活性炭三維電極法處理阿莫西林模擬廢水

＊孫豐霞 孫超 王玉軍 李明*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 山東 271018 2.土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室 山東 271018）

近年來，我國抗生素濫用現(xiàn)象嚴(yán)重。醫(yī)療、畜牧、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等對抗生素的不合理使用導(dǎo)致環(huán)境中存在大量抗生素殘留[1-2]。而用于畜禽養(yǎng)殖等的抗生素藥物只有15%可被動物吸收利用，大約85%被直接排放到環(huán)境中[3]。抗生素一旦進(jìn)入環(huán)境就會擴(kuò)散到土壤、水體和空氣中，對環(huán)境中的植物、微生物等表現(xiàn)出了一定的毒性效應(yīng)，造成了潛在的生態(tài)風(fēng)險[4]。在多種形態(tài)的水體[5-8]、土壤[9]中均檢測出了抗生素。環(huán)境中的抗生素能引起化學(xué)藥物的污染與抗生素抗性基因污染[10]。其中，抗生素進(jìn)入水環(huán)境中的途徑有畜禽養(yǎng)殖糞便濾液通過土壤滲入到地下水，醫(yī)藥廢水、醫(yī)院用水排放，及一些含抗生素生活污水的排放等[3]。相比較來言，抗生素在制藥廢水中殘留量較高，是水體污染的主要途徑。有研究表明一些水溶性差的抗生素會在魚類及脊椎動物體內(nèi)富集，最終通過食物鏈威脅人體健康[11]。因此，作為水體抗生素的污染來源之一，制藥廢水中殘留的高濃度抗生素的去除應(yīng)該引起重視。

阿莫西林是半合成青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素之一。阿莫西林的水溶液很容易形成聚合物，所以其性質(zhì)相對天然青霉素更穩(wěn)定，處理難度更大[12]。抗生素廢水是一種色度高、成分復(fù)雜、含難降解有機(jī)物質(zhì)、生物毒性物質(zhì)高的有機(jī)廢水[13]，其可生化性差[14]的特點(diǎn)促使更多阿莫西林廢水處理方法的提出與應(yīng)用。而傳統(tǒng)的污水處理方法（活性污泥法）并不能有效去除抗生素，電化學(xué)法在處理難降解有機(jī)污染物方面優(yōu)勢明顯，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

三維電極法最早于1969年，由Backhurst提出，從此開始了三維電極電化學(xué)方法的研究。由于三維電極與傳統(tǒng)二維電極相比，電解槽面體比更高，電流效率和時空效率高，傳質(zhì)速度和反應(yīng)速度更快，處理效果遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)二維電極以及其它電化學(xué)方法，因此研究和應(yīng)用三維電極電化學(xué)方法具有極為重要的價值[15-16]。與三維電極常用的金屬電極和一般活性炭電極等電極材料相比，該試驗(yàn)選用的電極材料活性炭纖維作為一種綠色環(huán)保纖維，有豐富和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)良品質(zhì)，因此被廣泛利用作為吸附材料、電極材料、催化劑載體等[17-18]，可有效提高該體系對抗生素的處理能力，具有顯著的優(yōu)越性。

該研究依托三維電極電催化氧化與還原反應(yīng)的高效處理效果，研究處理阿莫西林模擬廢水，探究電極電壓、極板間距、pH、電解時間、活性炭顆粒投加量5種因素對去除模擬廢水中阿莫西林及COD的影響，為阿莫西林廢水的處理提供理論參考依據(jù)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1.材料與方法

(1)試驗(yàn)材料與試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用材料試劑與裝置見表1。試驗(yàn)廢水為實(shí)驗(yàn)室配制阿莫西林模擬廢水，由阿莫西林與去離子水配制而成。模擬廢水阿莫西林初始濃度為100mg·L-1。

表1 試驗(yàn)主要儀器與材料

活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水具體試驗(yàn)裝置見圖1。試驗(yàn)所用反應(yīng)器為自制玻璃電解槽（10cm ×10cm×20cm），電解槽內(nèi)兩側(cè)分別放置一塊活性炭纖維（5mm×30mm×100mm）做陰極電極與陽極電極，投入活性炭顆粒構(gòu)成三維電極。電解槽內(nèi)放置一枚磁力轉(zhuǎn)子，與電解槽下方的磁力攪拌器構(gòu)成攪拌系統(tǒng)，以維持活性炭顆粒呈立體分布在電極槽內(nèi)。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

(2)試驗(yàn)設(shè)計與檢測方法

試驗(yàn)中，每次投加100mg·L-1的阿莫西林模擬廢水1000mL，在不同控制條件下開展三維電極法處理模擬廢水的研究，對處理后的模擬廢水中阿莫西林的濃度、COD指標(biāo)進(jìn)行測定，確定三維電極法處理阿莫西林模擬廢水的電極電壓、極板間距、pH、電解時間、活性炭顆粒投加量5種因素的最佳工藝組合。

其水質(zhì)指標(biāo)測定方法為：阿莫西林含量在波長240nm條件下用安捷倫1100型液相色譜儀測定，流動相成分為超純水55%，0.1%的甲酸30%，甲醇15%。流速是0.5mL·min-1，進(jìn)樣量為10μL，保留時間是7min左右。COD用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。

(3)試驗(yàn)材料的處理

活性炭具有較強(qiáng)的吸附作用[16-18]，為削弱活性炭的吸附作用對三維電極處理阿莫西林效果的影響，將試驗(yàn)材料進(jìn)行如下處理：

①活性炭纖維電極的預(yù)處理：將電極裁剪至特定規(guī)格后反復(fù)多次置于100mg·L-1阿莫西林溶液中浸泡至活性炭纖維電極板對阿莫西林吸附達(dá)飽和狀態(tài)，取出即用。

②活性炭顆粒的預(yù)處理：將活性炭顆粒經(jīng)去離子水清洗后浸泡24h，烘箱內(nèi)在105℃烘烤24h，降至室溫后稱取定量顆粒反復(fù)多次用阿莫西林模擬廢水浸泡至吸附飽和。

③電解及模擬廢水電解后抽濾均在避光條件下進(jìn)行。

2.結(jié)果與討論

(1)正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

本試驗(yàn)選取電極電壓、極板間距、pH、電解時間以及活性炭顆粒投加量5種因素以及相應(yīng)4種水平對活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水的效果進(jìn)行探索研究，以期選取活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水的最佳反應(yīng)條件。試驗(yàn)選取的5因素4水平詳見表2。

表2 正交試驗(yàn)影響因素及水平

將選取試驗(yàn)影響因素與水平組合后得出表3所示16種組合，通過試驗(yàn)分別探索不同組合下活性炭三維電極對阿莫西林的處理效果。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由試驗(yàn)以及極差分析可知，活性炭三維電極法對阿莫西林模擬廢水的處理效果較明顯，阿莫西林去除率最高達(dá)88.42%。活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水影響因素大小為：pH＞電解時間＞電極電壓＞極板間距＞活性炭顆粒投加量。其中阿莫西林三維電極處理最優(yōu)組合為C3D2A2B4E1，即當(dāng)初始pH為6，電解時間為40min，電極電壓為10V，極板間距為8cm以及活性炭投加量為6g時阿莫西林去除率達(dá)最大。

(2)單因素試驗(yàn)結(jié)果及分析

通過進(jìn)一步探究5種因素對阿莫西林處理效果的影響，進(jìn)行單因素試驗(yàn)得出活性炭三維電極對阿莫西林模擬廢水的最佳處理?xiàng)l件，即最佳pH、最佳電解時間、最佳電極電壓、最佳極板間距以及最佳活性炭顆粒投加量。

①pH的影響

由正交試驗(yàn)的最優(yōu)組合確定首要影響因素的最佳水平，即控制電解時間為40min，電極電壓為10V，極板間距為8cm，以及活性炭投加量為6g時探究阿莫西林去除率隨初始pH變化情況，試驗(yàn)中利用HCl及NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH。其變化趨勢見圖2。

由圖2可知，模擬廢水初始pH對阿莫西林和COD的去除率影響較大，二者變化趨勢相同。當(dāng)初始pH由2升至4時，阿莫西林與COD的去除率逐漸增大，pH為4時去除率達(dá)最大值。究其原因，在酸性條件下，溶液導(dǎo)電性隨溶液中H+濃度的增大而增大，有效電流隨之增大，反應(yīng)效率相應(yīng)有所提高，所以活性炭三維電極在酸性條件下對阿莫西林及COD的去除率高于堿性條件；但當(dāng)繼續(xù)降低pH值，即溶液中H+濃度過高時，會引起陰極析氫副反應(yīng)的增多，不利于污染物質(zhì)的去除[19]。在pH大于4時，隨著pH的增加去除率均呈現(xiàn)降低趨勢。在活性炭對阿莫西林的吸附試驗(yàn)中，可能同時存在活性炭與阿莫西林分子間的電荷作用、阿莫西林分子與活性炭表面官能團(tuán)的化學(xué)作用。隨著pH的升高，前一種作用在增強(qiáng)，后一種作用則在削弱[20]。在通電的情況下，可能會增強(qiáng)阿莫西林分子與活性炭表面官能團(tuán)的化學(xué)作用。通電、H+濃度、活性炭與阿莫西林分子間的電荷作用以及阿莫西林分子與活性炭表面官能團(tuán)的化學(xué)作用等因素綜合，導(dǎo)致模擬廢水中阿莫西林與COD的去除率在pH為4時最高。

圖2 pH對阿莫西林和COD去除率的影響

②電解時間的影響

進(jìn)行pH單因素試驗(yàn)后確定活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水最佳pH為4，控制電極電壓為10V，極板間距為8cm，以及活性炭投加量為6g時，進(jìn)行最佳電解時間探究的單因素試驗(yàn)。由圖3可知，隨時電解時間的增長，阿莫西林去除率逐漸增大，通電時間為40min時，阿莫西林去除率為88.4%，當(dāng)電解時間由60min延長至80min時，阿莫西林去除率穩(wěn)定在90%左右，變動幅度小，變化不明顯，在持續(xù)通電第40min至第80min時間段，COD去除率僅增加4%，去除率變化小。基于運(yùn)行效果及處理費(fèi)用，選取電解時間為40min為最佳電解時間。

圖3 電解時間對阿莫西林和COD去除率的影響

由圖3可知，隨著電解時間的增長，阿莫西林以及COD的去除率變化趨勢逐步減緩，分析其原因，電解初期H+和阿莫西林的濃度高，有效電流高，反應(yīng)效率高，阿莫西林去除率與COD去除率變化較明顯，當(dāng)電解至40min后，H+消耗后濃度降低，且與電解前相比，阿莫西林的濃度降低，擴(kuò)散速度減緩，濃度極差的作用減弱，導(dǎo)致40min后電解效率不明顯，阿莫西林與COD的去除率變化不大。

③電極電壓的影響

前述單因素試驗(yàn)確定最佳pH為4，最佳電解時間為40min，控制極板間距為8cm，活性炭投加量為6g時，分別探究電極電壓為5V、10V、15V、20V時阿莫西林去除率，選取最佳電極電壓。

從圖4可知，電極電壓的變化對阿莫西林以及COD的去除率影響波動較大，在電壓為10V時，阿莫西林以及COD的去除率最大，當(dāng)電解電壓小于10V時，隨著電壓的增大，阿莫西林以及COD的去除率逐漸增大。這是由于隨著電壓的增大，被極化的活性炭顆粒相應(yīng)增多，電解系統(tǒng)的有效電極面積擴(kuò)大，從而使電解強(qiáng)度逐步增大，阿莫西林和COD去除率增大。當(dāng)電極電壓大于10V時，阿莫西林以及COD的去除率隨著電極電壓的增大而減小。推斷是由于當(dāng)電壓增大到一定程度，羥基自由基生成量不斷增加，隨后發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致羥基自由基的損失。電化學(xué)氧化是以產(chǎn)生羥基自由基為基礎(chǔ)引發(fā)的一系列氧化反應(yīng)，羥基自由基的損失使污染物去除率降低，從而導(dǎo)致阿莫西林和COD去除率下降[21]。

圖4 電極電壓對阿莫西林和COD去除率的影響

④極板間距的影響

經(jīng)前述三項(xiàng)單因素試驗(yàn)確定活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水最佳pH為4，最佳電解時間為40min，最佳電極電壓為10V，極板間距為8cm，控制活性炭投加量為6g，探索極板間距對阿莫西林及COD的去除率的影響。極板間距對阿莫西林及COD去除率的影響見圖5。

由圖5可知，當(dāng)極板間距為8cm時，增大極板間距對阿莫西林去除率的影響變化不大，阿莫西林及COD的去除率在實(shí)驗(yàn)水平中最高。這是因?yàn)樵龃髽O板間距會消除模擬廢水中散布的活性炭顆粒對電解系統(tǒng)的影響，避免短路，使活性炭顆粒在電解系統(tǒng)中較均勻的分布。

圖5 極板間距對阿莫西林和COD去除率的影響

極板間距增大意味著系統(tǒng)歐姆電阻增加，同樣電極電壓下，電流減小[22]。隨著極板間距的繼續(xù)增大，電壓一定的情況下，一些副反應(yīng)隨之增多，如陽極析氧反應(yīng)、陰極析氫反應(yīng)等，使得COD的去除率降低[23]。

⑤活性炭投加量的影響

據(jù)前四項(xiàng)單因素試驗(yàn)確定活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水最佳pH為4，最佳電解時間為40min，最佳電極電壓為10V，最佳極板間距為8cm，在此基礎(chǔ)上探索活性炭投加量對阿莫西林及COD的去除率的影響。活性炭投加量對阿莫西林及COD去除率的影響見圖6。

圖6 活性炭投加量對阿莫西林、COD去除率的影響

在圖6中，當(dāng)活性炭投加量為9g時，阿莫西林去除率達(dá)最大，與活性炭投加量為6g時阿莫西林去除率相差不足1%，當(dāng)活性炭投加量大于9g時，阿莫西林及COD的去除率隨著投加量的增大而減小。從實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)營減少原材料投入、控制成本的角度選取6g為最佳活性炭投加量。圖6中去除率的變化情況，究其原因，可能是由于活性炭投加過多時，將增加粒子間的接觸而形成間歇性短路[18,23-25]，同時，活性炭顆粒投加量過多時，限于磁力轉(zhuǎn)子不能將全部活性炭顆粒打散在裝置中，導(dǎo)致活性炭顆粒沉積在裝置底部，減弱電解效果。

(3)最佳試驗(yàn)條件及分析

經(jīng)正交試驗(yàn)與單因素試驗(yàn)得出活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水的最佳反應(yīng)條件，pH為4，處理時間為40min，電極電壓為10V，極板間距為8cm，活性炭投加量為6g。在本次試驗(yàn)選取的五種因素最佳水平為實(shí)驗(yàn)條件下，應(yīng)用活性炭三維電極法對100mg·L-1阿莫西林模擬廢水處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 最佳條件活性炭三維電極試驗(yàn)結(jié)果

3.結(jié)論

（1）三維電極處理系統(tǒng)均采用活性炭為電極，對阿莫西林模擬廢水的處理效果采用阿莫西林去除率和COD去除率兩項(xiàng)指標(biāo)衡量。對電極電壓、極板間距、pH、電解時間、活性炭顆粒投加量5種因素正交試驗(yàn)與單因素試驗(yàn)表明，在5因素4水平條件下，阿莫西林去除率在55.32%～90.39%范圍內(nèi)，COD去除率在26.60%～69.7%之間。

（2）正交試驗(yàn)表明，活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水影響因素大小為：pH＞電解時間＞電極電壓＞極板間距＞活性炭顆粒投加量，此時最佳參數(shù)組合為：pH為6，電解時間為40min，電極電壓為10V，極板間距為8cm，活性炭投加量為6g；通過單因素試驗(yàn)，分析得到活性炭三維電極處理阿莫西林模擬廢水的最佳條件是pH為4，電解時間為40min，電極電壓為10V，極板間距為8cm，活性炭投加量為6g，在此方案下，阿莫西林模擬廢水處理效果最好，阿莫西林去除率達(dá)89.5%，COD去除率達(dá)69.7%。