木薯濃醪發(fā)酵工藝生產(chǎn)燃料乙醇研究進(jìn)展

＊張瑩瑩

（營口理工學(xué)院 遼寧 115014）

由于燃料乙醇分子存在羥基（-OH），燃燒生成水和二氧化碳，因此可以提高汽油的清潔燃燒效果，同時(shí)，乙醇的辛烷值達(dá)到108，還可以用來調(diào)和煉油廠生產(chǎn)的低辛烷值汽油。隨著世界石油資源的供應(yīng)緊張，環(huán)保要求日益嚴(yán)苛，化工行業(yè)技術(shù)人員積極研究燃料乙醇的生產(chǎn)方法及流程。

目前，北美國家燃料乙醇產(chǎn)量占世界的95%以上。巴西和許多熱帶國家使用甘蔗或糖蜜作原料，美國和加拿大東部主要使用玉米作原料，加拿大西部主要使用小麥作原料，歐洲最大的生產(chǎn)國法國主要使用甜菜作原料，意大利使用制酒產(chǎn)生的廢物作原料來生產(chǎn)燃料乙醇。我國政府提出的發(fā)展燃料乙醇產(chǎn)業(yè)要堅(jiān)持 “不與民爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”的原則，發(fā)展非糧燃料乙醇的路線[1-3]，開發(fā)以非糧為原料制燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，探索多種原料、大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)條件下的商業(yè)運(yùn)行模式，主要集中在以木薯、甘薯、芭蕉芋、葛根、甜高粱、秸稈等為原料生產(chǎn)燃料乙醇產(chǎn)品，用木薯制燃料乙醇技術(shù)發(fā)展相對(duì)完善，已處于規(guī)模化生產(chǎn)階段。但隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，環(huán)保要求日益嚴(yán)格，生產(chǎn)能耗高和企業(yè)污染問題日益突出。

1.木薯濃醪發(fā)酵工藝生產(chǎn)燃料乙醇成套技術(shù)現(xiàn)狀

木薯濃醪發(fā)酵工藝生產(chǎn)燃料乙醇生產(chǎn)工藝單元主要有：原料儲(chǔ)存、原料預(yù)處理、原料粉碎、液化及輔料制備、發(fā)酵、精餾脫水、分離干燥等過程。目前先進(jìn)的技術(shù)是原料木薯經(jīng)預(yù)處理去除雜質(zhì)后粉碎，再加入水制漿，漿料進(jìn)入液化工段，液化工段采用噴射蒸煮，低溫液化，液化醪經(jīng)過同步糖化濃醪發(fā)酵后得到成熟醪，經(jīng)多效差壓精餾和分子篩變壓吸附脫水過程得到燃料乙醇[4]。

（1）國外技術(shù)現(xiàn)狀。國外以木薯為原料生產(chǎn)燃料乙醇已工業(yè)化應(yīng)用的工藝技術(shù)主要有奧地利奧高布殊公司的工藝技術(shù)和印度PRAJ公司的工藝技術(shù)，兩家技術(shù)均采用連續(xù)發(fā)酵方法，成熟醪酒份11%（v/v）。其技術(shù)特點(diǎn)如下：

①奧高布殊工藝技術(shù)。奧高布殊工藝技術(shù)主要應(yīng)用于以甘蔗、玉米等為原料的燃料乙醇裝置上，目前還沒有木薯為原料制燃料乙醇裝置的應(yīng)用業(yè)績。

工藝技術(shù)特點(diǎn)：

A.木薯干風(fēng)選風(fēng)送兩級(jí)粉碎工藝；B.兩步加酶液化工藝；C.連續(xù)培養(yǎng)酒母工藝；D.采用曝氣裝置為發(fā)酵罐提供充足的氣體，便于發(fā)酵。所有的發(fā)酵罐都裝有攪拌器，確保混合均勻，防止懸浮固體沉淀和酵母菌的沉降；E.采用1個(gè)預(yù)發(fā)酵罐用于開車和備用，5個(gè)主要發(fā)酵罐連續(xù)操作；F.寬通道板式換熱降溫工藝；G.多耦合多塔差壓蒸餾工藝；H.分子篩變壓吸附脫水工藝。

②印度PRAT公司工藝技術(shù)。印度PRAT公司成立于1984年，是以設(shè)計(jì)為起點(diǎn)的綜合性跨國上市公司，共建有450套乙醇裝置，分布在南美、北美、歐洲、非洲、南亞等地區(qū)。擁有不同原料生產(chǎn)燃料乙醇的專利技術(shù)，同時(shí)還擁有廢水處理技術(shù)。其中以木薯為原料生產(chǎn)燃料乙醇的裝置有6套，分別在泰國和馬來西亞，規(guī)模為10萬噸/年以內(nèi)，其余還有以糖蜜小麥、甜高粱等原料的乙醇裝置。

工藝技術(shù)特點(diǎn)：

A.專利除砂技術(shù)；B.同步糖化連續(xù)發(fā)酵工藝；C.多級(jí)差壓蒸餾工藝；D.分子篩變壓吸附脫水工藝。

（2）國內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀。近年來，燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)在借鑒國外技術(shù)的同時(shí)，經(jīng)過不斷的消化、開發(fā)和優(yōu)化集成，我國燃料乙醇的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)有了很好的發(fā)展且基本成熟，形成了一批擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成果。技術(shù)進(jìn)步體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[5-6]：

①雙酶法液化工藝是目前最為理想的液化方法。采用此類方法可以提高原料淀粉的轉(zhuǎn)化率，改善液化醪的質(zhì)量，顯著降低液化過程中蒸汽與酶制劑的消耗。

②隨著生物技術(shù)的發(fā)展，醪液制備所需的液化酶、糖化酶及酵母實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)和商品化。在生物反應(yīng)器方面，采用先進(jìn)的超大型生物反應(yīng)器，使醪液制備過程實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模連續(xù)化濃醪發(fā)酵。

③節(jié)能分離（差壓熱耦合、多效蒸發(fā)）技術(shù)在燃料乙醇裝置上得到普遍的應(yīng)用，在保證燃料乙醇產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，大幅度降低了能耗。

④采用普通的精餾技術(shù)，只能得到乙醇和水的共沸物，其中水含量為5%（v）左右。作為燃料乙醇，要求水含量不得超過0.8%（v）。為滿足以上要求，并維持較低的能耗水平，必須采用高效經(jīng)濟(jì)的方法脫除共沸水。目前分子篩變壓吸附技術(shù)是大規(guī)模燃料乙醇生產(chǎn)裝置的主流脫水技術(shù)。

在木薯制乙醇技術(shù)上，天津大學(xué)吸取了廣西中糧北海項(xiàng)目的經(jīng)驗(yàn)，在工藝技術(shù)方案上進(jìn)行改進(jìn)，使工藝技術(shù)方案更趨合理，使產(chǎn)品的綜合能耗及污染物排放大幅度降低[6]。

原料預(yù)處理采用一級(jí)半粉碎，無糖化露天大罐濃醪間斷（或半連續(xù)）發(fā)酵，三塔差壓蒸餾，分子篩變壓吸附脫水，糟渣作為生物質(zhì)鍋爐燃料，降低產(chǎn)品綜合能耗，減少污染物排放總量。

工藝技術(shù)特點(diǎn)：A.原料干片風(fēng)選風(fēng)送一級(jí)半粉碎工藝；B.無噴射兩步加酶液化工藝；C.連續(xù)培養(yǎng)酒母工藝；D.無糖化大罐濃醪間歇發(fā)酵工藝；E.寬通道板式換熱降溫工藝；F.多耦合多塔差壓蒸餾工藝；G.分子篩變壓吸附脫水工藝。

其缺點(diǎn)是：采用間歇發(fā)酵，發(fā)酵罐利用率低，體積大，占地大。

2.木薯燃料乙醇污水處理及循環(huán)利用技術(shù)

薯類燃料乙醇生產(chǎn)基本套用傳統(tǒng)工藝，需要考慮薯類原料及其生產(chǎn)廢水的特殊性。目前，薯類燃料乙醇生產(chǎn)的酒糟液處理難度大，成本高，而且綜合利用效益不明顯，所以研究的重點(diǎn)是尋找針對(duì)薯類原料燃料乙醇酒糟液特性的污水處理技術(shù)，增加回用量，降低生產(chǎn)成本和達(dá)標(biāo)污水的排放量。

江南大學(xué)毛忠貴等[7]以木薯干為原料，提出了蒸餾廢液經(jīng)沼氣發(fā)酵后的消化液作為發(fā)酵用水的新型 “環(huán)形工藝”，以細(xì)胞代謝調(diào)控、發(fā)酵過程控制、能量和質(zhì)量平衡技術(shù)等為手段，對(duì)木薯干原料生產(chǎn)酒精的蒸餾廢液全循環(huán)的回用取得階段性成果。此成果從源頭上減少薯類酒精的污水排放量，但尚未有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

機(jī)械科學(xué)研究院的王濤[8]正在研究一種薯類酒精糟液處理及綜合利用技術(shù)（PAFT系統(tǒng)），集中了先進(jìn)固液分離技術(shù)、兩相厭氧技術(shù)、多級(jí)A/O污水處理技術(shù)及高速好氧制肥技術(shù)，適應(yīng)薯類酒精糟液的特點(diǎn)，提供了一種良好而有效的選擇。

上海交通大學(xué)的張振家[9]對(duì)薯類酒精高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)進(jìn)行了研究，利用兩級(jí)膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應(yīng)器厭氧生物處理薯類燃料生產(chǎn)廢水，有機(jī)負(fù)荷達(dá)到6kg/m3·d。

目前，國內(nèi)大型薯類燃料乙醇企業(yè)只有廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司，其厭氧反應(yīng)器采用IC高效厭氧反應(yīng)器，通過近期運(yùn)行情況暴露出如下問題：

（1）在厭氧反應(yīng)器前面必須設(shè)置水解酸化池。不僅增加工藝的復(fù)雜性，還產(chǎn)生臭氣問題。（2）不適合于在高溫（55±3℃）下運(yùn)行。因此必須在反應(yīng)器前增加降溫投資和運(yùn)行費(fèi)用。（3）要求進(jìn)水中的懸浮物濃度必須小于100mg/L。必須增加對(duì)清液進(jìn)一步除懸浮物的處理投資及運(yùn)行費(fèi)用。（4）要求進(jìn)水的pH值必須保持在6.8～7.2的范圍內(nèi)，必須消耗大量的堿。（5）必須采用顆粒污泥進(jìn)行啟動(dòng)，菌種價(jià)格高、來源比較緊缺。（6）COD最大去除率不會(huì)超過80%，出水中的COD濃度仍然較高，增加了后續(xù)處理的難度和費(fèi)用。（7）IC 反應(yīng)器以其體積小、占地少而著稱，但是價(jià)格卻不低，加上其附屬的配套設(shè)施（如水解酸化池、回流水罐、pH控制系統(tǒng)、臭氣處理系統(tǒng)等）很多，所以總的工程投資很大、維護(hù)管理難度大。

國內(nèi)外目前沒有專門針對(duì)薯類原料的污水處理設(shè)施在運(yùn)行，但是類似的處理技術(shù)已經(jīng)有了多年的工業(yè)化業(yè)績。這類污水都是采用先厭氧處理后好氧處理的以生物處理為主的處理工藝。其中，具有代表性的應(yīng)用企業(yè)有三家，一家是河南天冠（小麥、玉米），一家是寧波萬隆食用酒精有限公司（木薯），另一家是廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司（木薯）。

河南天冠的處理工藝流程如下：

污水→離心機(jī)除懸浮物→一級(jí)厭氧處理→二級(jí)厭氧處理→好氧處理→排放。

寧波萬隆食用酒精有限公司的處理工藝流程如下：

污水→板框壓濾機(jī)除懸浮物→厭氧處理→好氧處理→混凝氣浮處理→排放。

廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司的處理工藝流程如下：

污水→板框壓濾機(jī)除懸浮物→IC反應(yīng)器→厭氧處理→好氧處理→排放。

離心機(jī)不能有效除去污水中的懸浮物，造成進(jìn)入?yún)捬跆幚淼膽腋∥餄舛热匀辉?0000mg/L，因此，厭氧處理水的COD濃度仍然很好，使后續(xù)的好氧處理無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

寧波萬隆食用酒精有限公司由于采用了更為可靠的板框壓濾機(jī)除懸浮物手段，所以單憑一級(jí)厭氧處理就使好氧進(jìn)水的COD濃度降到1500mg/L以下，因此，基本可以將排放水的COD濃度降到150mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司經(jīng)IC反應(yīng)器出來后的污水COD達(dá)到1500～2500mg/L，送到三級(jí)水處理好養(yǎng)處理后COD達(dá)到300～500mg/L BOD≤100，固含量≤300后送到城市污水處理場(chǎng)處理后排放。

總體而言，目前沒有一個(gè)處理工藝可以做到使排放水COD濃度小于100mg/L的水平。

3.濃醪發(fā)酵技術(shù)現(xiàn)狀

目前世界上90%的乙醇是通過釀酒酵母發(fā)酵生產(chǎn) 的[10]，因此構(gòu)建高轉(zhuǎn)化率乙醇發(fā)酵菌株是燃料乙醇生產(chǎn)的重中之重。釀酒酵母相關(guān)研究的主要方向是優(yōu)良菌株的選育、發(fā)酵工藝優(yōu)化及通過基因工程手段培養(yǎng)耐高溫、耐乙醇等適應(yīng)性強(qiáng)、高乙醇產(chǎn)量的菌株[11]。

國際上先進(jìn)的乙醇生產(chǎn)企業(yè)發(fā)酵液中乙醇濃度為12%～14%（v/v），但生產(chǎn)原料局限在玉米和甘蔗等。

蔣常德等人[12]開展了系統(tǒng)的木薯燃料酒精濃醪發(fā)酵工藝的技術(shù)開發(fā)，通過酶制劑改善酒精濃醪發(fā)酵液化工藝，醪液的黏度降低，使得裝置的運(yùn)行成本減少；在優(yōu)化的液化工藝過程中加入糖化酶，考察三次平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)酵酒精度均值為15.63%，淀粉利用率滿足一般燃料乙醇裝置的最低要求在92%以上。

易戈等人[13]開展了以木薯粉為原料進(jìn)行濃醪酒精同步糖化發(fā)酵的研究，在前期三角瓶試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行5～100L罐的放大試驗(yàn)。結(jié)果表明，在總糖含量為24.5%（m/v）左右時(shí)，放大試驗(yàn)效果較好，發(fā)酵效率在90%左右，發(fā)酵的終酒精體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到14.55%；當(dāng)總糖含量提高為30%（m/v）時(shí)，發(fā)酵效率明顯下降，只有75.9%。該研究成果指標(biāo)好于目前工業(yè)裝置的一般數(shù)據(jù)。

4.小結(jié)

為了產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，應(yīng)重點(diǎn)提高選育出發(fā)酵性能強(qiáng)、繁殖速度快、耐高濃度乙醇、適應(yīng)性強(qiáng)的菌株，提高濃醪發(fā)酵液中乙醇濃度，進(jìn)行濃醪發(fā)酵，提高乙醇發(fā)酵罐的生產(chǎn)能力，降低能耗、物耗減少污染。