鎳鈷水滑石負載偕胺肟化竹纖維在鈾吸附中的應用研究

＊郝武民 張順孝 朱佳慧

(1.中核四0四有限公司 甘肅 735100 2.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院 黑龍江 150080）

世界常規鈾儲量為630萬噸，將在一個世紀內枯竭。海洋中鈾總儲量是陸地可用儲量的千倍，高達45億噸。因此，海水提鈾被列為最重要的研究課題之一，它可以解決當前的能源危機和保證未來的鈾資源供應[1]。

無機吸附材料具有機械性能、熱穩定性、經濟效益以及環境友好性等優點。早期的無機吸附材料主要集中于黏土礦物（如蒙脫石），金屬氧化物（鈦氧化物、鐵氧化物等）。蒙脫石與磁鐵礦（Fe3O4）可實現磁分離[2]。Chen等使用糊精（CD）接枝到蒙脫土/氧化鐵上，制備了新型磁性CD/MMT/氧化鐵復合材料，并用于從水溶液中去除U（VI），但其UO22+吸附量相對較小（28.80mg/g）[3]。Latta DE提出，磁鐵礦的化學計量即Fe(II)/Fe(III)摩爾比（x）會影響磁鐵礦對U(VI)的還原速率和程度。層狀雙金屬氫氧化物（簡稱水滑石）是無機吸附材料的一種。因其可控形貌、層間陰離子和金屬離子，越來越受各個領域廣泛關 注[5]。一方面，水滑石存在形式為粉體狀態，不具有實際應用價值；另一方面，水滑石不具有單一金屬離子選擇性吸附的性能。竹纖維作為天然植物，儲量豐富，可生物降解的同時具有宏觀大面積成型特性[6]。偕胺肟基材料對鈾具有較強親和力，可選擇性吸附鈾。

1.實驗部分

(1)NiCoLDH/AOBS吸附材料的制備

首先，用乙醇和去離子水去除灰塵和雜質；其次，在質量分數為30% H2O2溶液中65℃水熱反應6h實現竹纖維羥基化反應，丙烯腈（天津市科密歐化學試劑有限公司，AR）接枝工藝采用0.05g三乙氧基乙烯基硅烷（上海阿拉丁試劑有限公司，AR）、47.50mL乙醇（天津致遠精細化工有限公司，AR）、2.50mL去離子水和2.00g羥基化竹纖維放入250mL三頸燒瓶中，利用油浴磁力攪拌裝置進行溫度為70℃的交聯反應，保持24h制備三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹纖維；隨后，10.00mL丙烯腈、40.00mL去離子水和2.00g三乙氧基乙烯基硅烷接枝竹纖維放入250mL三頸燒瓶中，利用油浴磁力攪拌裝置進行溫度為70℃的交聯反應，保持24h制備丙烯腈接枝竹纖維；最后，2.00g丙烯腈接枝竹纖維、2.00g鹽酸羥胺（百靈威試劑，AR）、1.00g氫氧化鈉（天津天新精細化工有限公司，AR）、45.00mL乙醇和5.00mL去離子水放入250mL三頸燒瓶中，利用油浴磁力攪拌裝置進行溫度為70℃的水解反應，保持24h制備AOBS。待AOBS真空干燥后，將其放入100mL水熱釜中。稱取1.20g硝酸鈷（天津致遠精細化工有限公司，AR）、1.20g硝酸鎳（天津致遠精細化工有限公司，AR）和0.30g尿素（天津致遠精細化工有限公司，AR）加入60mL去離子水中，并利用磁力攪拌裝置將其攪拌至均一溶液。待溶液形成均一溶液后將其加入上述100mL水熱釜中，并將其放置烘箱中心，設置溫度為120℃，時間為12h。待冷卻至室溫后，將樣品取出，并利用去離子水進行多次沖洗，真空干燥后得可得到NiCoLDH/AOBS。作為對比樣，將AOBS換成BS直接水熱制備鎳鈷水滑石負載竹纖維（NiCoLDH/BS）。

(2)吸附實驗

分別稱取10mg的NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料倒入裝有50mL濃度為100mg·L-1的鈾溶液的錐形瓶中，通過滴加0.10mg·L-1的HNO3或NaOH溶液調節溶液的pH值，密封錐形瓶并放入恒溫振蕩器中震蕩12h，隨后通過過濾，取過濾液使用ICP-AES測定其中的鈾濃度。

2.結果與討論

(1)結構表征

通過FT-IR技術分析，結果如圖1（A）所示。與NiCoLDH/BS相比，可以看出NiCoLDH/AOBS復合材料的紅外譜圖出現2245cm-1處的特征峰，該特征峰歸于-CN伸縮振動峰，說明NiCoLDH/AOBS復合材料存在未完全反應的-CN。NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料共同擁有的特征峰為-C=N（1606cm-1和1605cm-1）和-N-O（896cm-1和896cm-1）伸縮振動峰[7]，進一步說明相比NiCoLDH/BS，NiCoLDH/AOBS復合材料存在偕胺肟基團。

進一步通過XRD測試觀察晶體結構，結果如圖1（B）所示。從圖中可看出NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料均在16.1°和22.6°處出現強而尖的峰，歸于纖維素的特征峰。此外，他們NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料均在11.5°、28.0°、35.4°、38.6°等多處出現細而尖的峰，對應于CoOOH（PDF#26-0480）和Ni(OH)2（PDF#22-0444），說明NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料主要負載的水滑石為CoOOH和Ni(OH)2。

圖1 （A）NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料的FT-IR譜圖以及（B）XRD譜圖

通過在不同條件下SEM圖對比，觀察出BS與AOBS呈現纖維狀，AOBS表面粗糙度增加，歸因于偕胺肟化過程為堿性反應，可造成BS的部分刻蝕。NiCoLDH/BS復合材料表面負載大量片狀物質，說明通過水熱反應成功將片狀NiCoLDH負載在BS上。NiCoLDH/AOBS復合材料表面同樣負載大量片狀物質，且有部分片狀物質插入在纖維之間，再一次說明通過水熱法可以將片狀NiCoLDH負載在纖維狀BS或者AOBS上。而且，該片狀結構可以大大增加材料的比表面積，增大其在水溶液中與鈾酰離子的碰撞幾率，從而提升鈾吸附性能。

從接觸角測試中可以看出，BS材料表面屬于親水材料，左右兩邊接觸角分別為83.9°和82.0°，且在接觸5s后仍未達到完全浸潤的狀態。經過水熱處理之后，NiCoLDH/BS復合材料表面也僅呈現親水表面，左右兩邊接觸角均為75.8°，且在接觸1s后即可達到完全浸潤的狀態，說明NiCoLDH負載并沒有明顯提升材料親水性，但加快了其完全浸潤速度。NiCoLDH/AOBS復合材料左右兩邊接觸角均為49.1°，且在1s內就可達到完全浸潤狀態，說明偕胺肟改性處理大幅度提升材料的親水性，有利于鈾酰離子吸附過程。

(2)溶液pH對NiCoLDH/AOBS鈾吸附性能的影響

圖2 溶液pH對NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料吸附容量的影響

隨著pH從3.0增加至9.0，NiCoLDH/AOBS復合材料呈現吸附容量先增加后降低的趨勢，NiCoLDH/AOBS復合材料在pH為6.0時到達最大吸附容量，而NiCoLDH/BS復合材料在pH為5.0時到達最大吸附容量（136.05mg·g-1）。

NiCoLDH/AOBS復合材料的吸附容量大約是NiCoLDH/ BS復合材料的2倍，可歸因于NiCoLDH/AOBS復合材料表面偕胺肟基團和NiCoLDH共同作為吸附活性位點。此后的實驗選擇pH=6.0作為最佳pH。

(3)NiCoLDH/AOBS的吸附動力學測試

選擇在25℃、pH=6.0的條件下考察NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料在不同接觸時間下吸附鈾酰離子的情況，結果如圖3（A）。由圖可以看出NiCoLDH/AOBS復合材料的吸附平衡時間大約為180min，比NiCoLDH/BS復合材料的平衡時間少120min，這是因為NiCoLDH/AOBS復合材料具有優異的親水性和超浸潤特性，以及其表面偕胺肟基團和NiCoLDH共同作為吸附活性位點，導致其吸附平衡時間縮短，同時其吸附容量遠大于NiCoLDH/BS復合材料，最高可達261.36mg·g-1。如圖3（B）和（C）NiCoLDH/BS準一級動力學模型擬合相關系數（R2=0.9230）明顯大于準二級動力學模型擬合相關系數（R2=0.9007），說明NiCoLDH/BS復合材料的吸附過程遵循準一級動力學模型，即物理吸附占主導作用。而對于NiCoLDH/AOBS復合材料而言，其準一級動力學模型擬合相關系數（R2=0.4506）明顯小于準二級動力學模型擬合相關系數（R2=0.9986），說明其吸附過程更遵循準二級動力學模型，即化學吸附為主要決速步。研究其顆粒內擴散模型，從圖3（D）可以看出，NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料的實驗數據擬合成兩條相交的直線，分別代表其吸附鈾過程的外擴散階段和內擴散階段。

圖3 （A）吸附時間對NiCoLDH/BS和NiCoLDH/AOBS復合材料吸附性能的影響；（B）準一級動力學模型線性擬合；（C）準二級動力學模型線性擬合；（D）W-M模型（Co=100mg·L-1）

(4)NiCoLDH/AOBS的吸附等溫線

本節實驗選取在pH=6.0，吸附時間為6h的條件下，改變吸附溫度和初始鈾酰離子濃度，結果如圖4（A）所示。隨著溫度的升高，NiCoLDH/AOBS復合材料的吸附容量也呈上升趨勢，可歸因于溫度升高，分子運動加快，增加吸附活性位點與鈾酰離子之間的碰撞機會。結果如圖4（B）和（C）所示，可以看出不論是擬合曲線還是相關系數（R2），Freundlich模型擬合均可以更好的描述吸附過程，此結果說明NiCoLDH/AOBS復合材料對于鈾酰離子的吸附過程主要為多分子層吸附。

圖4 （A）初始濃度和溫度對NiCoLDH/AOBS復合材料吸附性能的影響；（B）Langmuir模型；（C）Freundlich模型吸附等溫擬合曲線

3.結論

本文制備了鎳鈷水滑石負載偕胺肟化竹纖維（NiCoLDH/AOBS）復合材料，其主要負載物質為CoOOH和Ni(OH)2。NiCoLDH/AOBS復合材料的最佳吸附pH為6.0，吸附容量可達259.80mg·g-1；快速吸附平衡時間，大約180min；吸附過程符合Freundlich模型，屬于多分子層吸附。