ZSM-5分子篩對生物質熱解特性影響

＊張鑫磊 趙貞妮 王沛潔 郭祥智 侯華光 白欣然 李延吉

（沈陽航空航天大學 遼寧 110000）

生物質能的利用技術主要有直接燃燒法、生物化學法、熱化學轉化法、固體成型和生物柴油制取生物質能[1]。利用熱化學法將生物質能轉變為能源較為普遍。我國農作物秸稈廢棄物豐富，來源廣泛且價格低廉。全世界每年都會產生大量的廢棄塑料，聚乙烯（HDPE）占廢塑料總額中的40%，廢棄塑料中主要元素是C和H，通過化學方法將其轉化成高附加值產物達到雙贏效果[2]。研究將選用HDPE為共熱解原料，玉米秸稈（纖維素）與HDPE共催化熱解制備芳烴的方法。選用HZSM-5為生物油精制催化劑，通過制備Cu元素改性HZSM-5催化劑，提高HZSM-5的催化性能，對HZSM-5孔道結構和酸性中心進行調控，探究對玉米秸稈生物質與HDPE共催化熱解的影響。

1.實驗

（1）實驗原料。玉米秸稈（纖維素），HDPE粉末（粒徑150μm）（玉米秸稈與HDPE以1:1比例混合，原料經烘箱110℃下干燥24h備用，母體HZSM-5分子篩催化劑（SiO2/Al2O3=46），于馬弗爐中550℃焙燒4h去除模板劑，過100目篩網儲藏備用）原料元素分析、工業分析見表1。

表1 玉米秸稈與HDPE特性分析

（2）改性催化劑制備。稱取0.59 g Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去離子水溶液，加入5.0g HZSM-5分子篩催化劑，在磁力攪拌器上進行旋轉蒸發，溫度70℃，待母液揮發盡后，置于鼓風干燥箱103℃烘干24h，后放入馬弗爐在550℃下煅燒5h后對其進行收集密閉儲存。

（3）實驗方法。通過熱重-質譜-紅外聯用儀（TG-MS-FTIR）進行樣品熱解特性實驗。高純氬氣(99.999%)作為保護氣，氣流速度為100mL/min。樣品以20℃/min的速率從30℃升溫至800℃，每次實驗稱取樣品質量為8±0.0002mg，CCP中HZSM-5添加比例1:1，使用PY/EGA-3030D熱裂解器對樣品進行快速熱解。每次添加0.77mg±0.0002mg樣品，催化劑以比例為1:1進行原位催化，以20℃/m·s升溫速率加熱到600℃，保持15s，以氦氣（99.999%）作為載氣，流量為1mL/min。揮發性產物通過GC/MS進行分離檢測（分流比65:1）。

2.實驗結果分析

(1)催化劑表征

表2為載體及改性HZSM-5催化劑比表面積及孔道結構，相比HZSM-5引入改性元素后，總孔體積、微孔比表面積和微孔體積均下降。外部比表面積，平均孔徑增大，因為負載改性后在HZSM-5孔道造成部分微孔堵塞，經Cu改性后總孔體積減少。

表2 載體及改性HZSM-5催化劑比表面積及孔道結構分析

(2)TG-MS-FTIR熱解特性研究

圖1 玉米秸稈、玉米秸稈與HDPE混合、玉米秸稈與HDPE混合原位添加HZSM-5三組TG/DTG實驗圖表

①TG/DTG。玉米秸稈單獨熱解的起始溫度約160℃，在30～160℃間出現輕微降解，因為玉米秸稈中物理水分的揮發；其主要失重區間在160～391℃，在這個溫度區間，玉米秸稈會發生一些有機化合物、側鏈基團、不穩定的烷基鏈和甲氧基等的斷裂[3]；圖線的主峰出現在340℃處，是玉米秸稈中主要成分纖維素熱解。共熱解中160～390℃、423～520℃兩個溫度區間包含兩個明顯的峰，分別對應玉米秸稈的熱解和HDPE的裂解，玉米秸稈與HDPE最大失重速率所對應的溫度不同，在共熱解過程中二者沒有明顯的協同作用。但相關研究表明，共熱解過程中在330～400℃范圍內，熔融狀態的HDPE會抑制纖維素衍生的揮發物析出[4]，并且，生物質熱解可引發自由基形成，導致塑料鏈發生斷裂5]。

②FTIR。圖2、圖3、圖4分別為玉米秸稈、玉米秸稈+HDPE、玉米秸稈+HDPE+HZSM-5的FTIR圖像。吸收帶在4000～3500cm-1的吸收峰對應H2O的釋放，3000～ 2830cm-1表明C-H的伸縮振動，2375～2200cm-1和700～ 600cm-1的吸收峰與CO2的釋放有關，2240～2100cm-1的微弱吸收峰對應CO。1800～1650cm-1內顯著的吸收峰對應C=O的伸縮振動，1250～1125cm-1的吸收峰可歸因于醇羥基和酚羥基（-OH）的彎曲振動，在1125～950cm-1的波數內出現數個復雜峰，這主要包含C-O-C、R-OH、C-C基團的伸縮振動，代表了碳水化合物、醇類、呋喃和脂肪族等釋放[6]，488℃情況下3000～2830cm-1的強吸收峰代表HDPE熱解釋放的-CH2-基團，在1450cm-1新的吸收峰是=CH2剪切振動，890cm-1處產生的吸收峰是=C-H非平面搖擺震動，主要對應烷烴及烯烴的生成。對比345℃溫度下吸收帶的析出情況，HDPE抑制了C=O基團的生成，表明共熱解中HDPE可能會抑制纖維素半纖維素向酮類、醛類、羧酸類等中間產物轉化。

圖2 玉米秸稈的FTIR圖像

圖3 玉米秸稈+HDPE的FTIR圖像

圖4 玉米秸稈+HDPE+HZSM-5的FTIR圖像

③MS。實驗對熱解過程中釋放的揮發物進行分析檢測，主要析出的氣體產物為：H2、C2H4、H2O、C2H4/CO、C2H6/CH2O、C3H6、C3H8/CO、C3H6O/C4H10、不同產物釋放特性如圖5所示。其中H2、CH4、H2O、CO和CO2釋放強度相對較強，具有強烈地脫氫、脫水縮合、脫羰基和脫羧基反應。結合TG分析可知，低溫段吸收峰主要有半纖維素熱解引起，390℃左右最大吸收峰對應纖維素的熱解。相比玉米秸稈單獨熱解，加入HDPE后含氧氣體釋放量均顯著降低，同時在400～600℃內出現新的吸收峰對應輕烴氣的釋放。因為外加HDPE后，原料的氫碳比增加，導致輕烴釋放量的提升。相比共熱解，催化共熱解中H2、H2O和輕烴類氣體釋放量均明顯增加，CO、CO2、CH2O和C3H6O釋放量均降低這說明在催化共熱解中生物質衍生含氧化合物HDPE衍生的碳氫化合物間存在著較為強烈地協同作用。

圖5 玉米秸稈、玉米秸稈+HDPE、玉米秸稈+HDPE+HZSM-5的MS分析圖像

④PY-GC/MS。圖6為玉米與HDPE混合、母體HZSM-5、浸漬法Cu改性HZSM-5的催化共熱解后總產物分布情況與烴類產物分布情況。由圖6可知，玉米秸稈的熱解的主要產物為烴類、酚類、呋喃、醛類、醇類、酮類、酸類等含氧化合物。玉米秸稈加入HDPE后熱解觀察到含氧類化合物含量顯著降低烴類化合物含量明顯提升。烴類產物中主要由烷烴、烯烴、環烷烴組成。碳數主要分布在C13～C21之間。并未檢測到輕烴類物質（C3～C5）。含氧類化合物之間的相對含量不變。表明高碳氫比的HDPE與含氧量高的玉米秸稈共熱解減少了輕烴類物質的生成。HZSM-5具有大量的酸性中心和較高的外表面積并且具有微孔結構使催化反應的轉化更偏向于向芳香烴和輕質芳烴。催化熱解過程中玉米秸稈會生成焦炭堵塞催化劑的表面的孔洞使酸性位點失活，影響催化劑的催化效果。Cu改性的HZSM-5催化劑改善其缺點。CCP中烴類產物碳數分布得到明顯改善。對比母體HZSM-5，負載改性后的HZSM-5對大分子蠟具有更強的催化裂解能力，增加了酸位位點，改善烴類產物分布。

圖6 玉米秸稈、玉米秸稈+HDPE、玉米秸稈+HDPE+HZSM-5的GC/MS分析圖像

3.結論

研究HZSM-5和Cu負載改性HZSM-5對玉米秸稈和HDPE催化共熱解過程中協同作用和產物分布的影響。采用TG-MS/FTIR和PY-GC/MS研究了玉米秸稈與HDPE的相互作用及催化共熱解中芳烴的生成機理對輕質芳烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯和萘）進行了定量分析。主要結論如下：在無催化劑的共熱解過程中，玉米秸稈和HDPE的失重行為沒有顯著變化，HDPE的加入顯著提高了烴類的選擇性。產物分布分別為玉米秸稈和HDPE衍生化合物的疊加。HDPE主要裂解為長鏈烴，輕烴選擇性低。玉米秸稈中的含氧化合物與HDPE中的烯烴之間沒有明顯的相互作用，也沒有檢測到芳烴。TGMS/FTIR分析表明HZSM-5對HDPE熱解有顯著影響，有效促進了HDPE的C-C鍵斷裂，顯著提高了輕烴和芳烴的產率，增加了H2O的釋放強度，降低了含氧基團的釋放強度。HZSM-5改善了共熱解過程中的脫氧方式，并傾向于以水的形式還原。PY-GC/MS測試表明，與共熱解相比，CCP的液相總沉淀量和含氧化合物減少，產物分布向輕烴和芳烴轉移。苯系物的產率為苯、甲苯、二甲苯和乙苯、萘。經過Cu的浸漬改性后，物質的平均孔徑和酸性強度明顯增加，液相產物析出，烴類產物的碳數減少，芳烴析出量提高，產生了更多的單環芳烴。