從退役磷酸鐵鋰電池拆解極粉回收電池級(jí)磷酸鐵研究

＊黃開良 溫武深 黃樂(lè) 廖蔚峰

（深圳市捷晶科技股份有限公司 廣東 518000）

磷酸鐵鋰動(dòng)力電池目前已占據(jù)了約40%的市場(chǎng)份 額[1-3]。按照5～8年的使用年限，最早推行的新能源汽車動(dòng)力電池已達(dá)退役年限，后續(xù)將會(huì)迎來(lái)鋰電池退役狂潮[4-5]。退役的磷酸鐵鋰電池拆解廢料中除了銅、鋁金屬外，還有值得回收的有用成分如石墨碳、磷酸鐵鋰渣等[6-7]。濕法回收是退役磷酸鐵鋰電池的主流方法，通過(guò)浸出—沉淀工藝回收磷酸鐵鋰正極材料中的鋰資源[8-9]，其余物料只能回收低品質(zhì)的產(chǎn)品或者當(dāng)有價(jià)廢物暫存處理，且工藝普遍步驟繁雜、成本高、經(jīng)濟(jì)效益低，難以產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。本文先對(duì)正極材料除雜，然后選用硫酸+過(guò)氧化氫作為浸出劑從磷酸鐵鋰正極材料中選擇性回收鋰[10-12]，再通過(guò)酸浸+合成+陳化工藝回收得到電池級(jí)磷酸鐵。整個(gè)流程簡(jiǎn)短、經(jīng)濟(jì)效益顯著，適合規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用，可真正實(shí)現(xiàn)電池行業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：磷酸（H3PO4），AR，85%；過(guò)氧化氫（H2O2），AR，30%；硫酸（H2SO4）,分析純，98%；氫氧化鈉（NaOH），工業(yè)級(jí)，99%。

儀器：SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；S10-3型恒溫磁力攪拌器；BPZ-6063真空干燥箱；YFFK09X500箱式電阻爐；Rise-2002激光粒度分析儀；ICP-MS 2030電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（島津）；Rise-2002激光粒度分析儀。

(2)實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料由江西某廢舊電池回收廠提供，為廢舊磷酸鐵鋰電池拆解得到的正極材料，黑色粉末，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，該數(shù)據(jù)由廠家提供。

表1 磷酸鐵鋰原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

(3)實(shí)驗(yàn)原理及方法

①極粉除雜

原料極粉中的鋁是以金屬形式存在的，可以用堿液使其以偏鋁酸根的形式進(jìn)入到溶液中通過(guò)過(guò)濾、洗滌，固液分離達(dá)到去除鋁的目的。

②鋰的選擇性浸出

在較高氧化還原電位及弱酸性條件下，磷酸鐵鋰在溶液會(huì)以Li+和固相磷酸鐵形式存在。反應(yīng)中過(guò)氧化氫分解為O2和H2O,不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

極粉中的鋰以硫酸鋰的形式進(jìn)入溶液，與磷酸鐵、碳黑及磷酸鐵鋰表面包覆碳等組分分離。濾液先除去Fe、P、F、Ca、Mg等雜質(zhì)，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，再用碳酸鈉溶液沉淀得到粗碳酸鋰，進(jìn)一步碳化精制得到電池級(jí)碳酸鋰。

③回收電池級(jí)磷酸鐵

選擇性浸出鋰后的提鋰渣直接硫酸浸出，得到磷酸鐵溶液和高純度石墨碳產(chǎn)品，主要反應(yīng)方程式為：

磷酸鐵溶液先加入磷酸調(diào)節(jié)合適的鐵磷比，再加入稀氨水與之反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)，過(guò)濾沉淀得到粗磷酸鐵，再經(jīng)漿化陳化、干燥、高溫煅燒即可得到電池級(jí)磷酸鐵。

2.結(jié)果與討論

(1)堿浸除鋁

經(jīng)條件優(yōu)化，確定以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液，液固比（質(zhì)量比，下同）3:1，常溫下攪拌反應(yīng) 1～2h，過(guò)濾后堿浸渣水洗1～2次，鋁完全溶解，可降低到0.02%含量以下，能滿足制備電池級(jí)磷酸鐵的要求。

(2)選擇性提鋰

經(jīng)條件優(yōu)化，用3M硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.5,過(guò)氧化氫用量為標(biāo)準(zhǔn)用量150%，液固比4:1，反應(yīng)溫度50～60℃，攪拌反應(yīng)2h，Li浸出率可達(dá)98%以上，而Fe浸出率均在0.3%以下，磷則幾乎不浸出。

溶液中的Fe、P、F、Ca、Mg等少量雜質(zhì)可用氫氧化鈉調(diào)溶液堿性，加入硫酸鋁、碳酸鈉藥劑沉淀去除。凈化后的含鋰濾液加入標(biāo)準(zhǔn)用量1.01～1.1倍的碳酸鈉，控制溫度90～95℃，攪拌反應(yīng)3h，沉淀離心過(guò)濾后用熱水洗滌2～3次得到粗碳酸鋰，然后碳化精制即可得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品。

(3)硫酸浸回收電池級(jí)磷酸鐵

提鋰主要成分為磷酸鐵、碳黑及磷酸鐵鋰表面包覆碳，可利用酸浸實(shí)現(xiàn)磷酸鐵與炭黑的分離。

①硫酸用量對(duì)鐵浸出率的影響

從物性、經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)效率考慮，初步選擇液固比4:1，常溫浸出2h。

硫酸用量為理論量70%、80%、90%、100%、110%時(shí)，鐵的浸出率分別為84.8%、91.4%、95.7%、96.5%、97%，由此可見(jiàn)當(dāng)酸用量為90%時(shí)Fe浸出率為95.7%，后續(xù)隨著酸用量增大鐵浸出率變化不大，所以采用90%酸量進(jìn)行浸出。一次酸浸后所得浸出渣的鐵含量仍較高，需要再次浸出才能得到高純的石墨碳。浸出效果見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸用量對(duì)鐵浸出率的影響

②液固比對(duì)鐵浸出率的影響

在硫酸用量為理論量90%探索液固比對(duì)鐵浸出效果的影響。如圖2所示，液固比分別為3:1、4:1、5:1、6:1、7:1時(shí)，鐵的浸出率分別為94.2%、96.9%、97.2%、97.7%、98.3%，可見(jiàn)當(dāng)液固比為4:1時(shí)鐵的繼續(xù)提升液固比鐵浸出率會(huì)略微升高。但浸出液鐵濃度顯著降低，影響生產(chǎn)效率，增加廢水處理成本，因此選擇液固比4:1為最優(yōu)條件。

圖2 液固比對(duì)鐵浸出率的影響

經(jīng)酸浸條件優(yōu)化后，提鋰渣經(jīng)一次酸浸后，再在同樣的條件下二次浸出，二次浸出渣在液固比為4條件下水洗2～3次、烘干即為純度98%以上的高純石墨碳產(chǎn)品。提鋰渣兩次酸浸的成分組分如表2所示。

表2 提鋰渣一二級(jí)浸出后碳粉成分組成（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/%）

(4)磷酸鐵合成

酸浸提鋰渣得到磷酸鐵溶液后，加入磷酸調(diào)節(jié)適當(dāng)磷鐵比，再加入氨水調(diào)節(jié)pH可使磷酸鐵沉淀出來(lái)，通過(guò)調(diào)整沉淀反應(yīng)條件可以控制產(chǎn)品粒徑，其中氨水加料時(shí)間和沉淀反應(yīng)溫度是影響沉淀的主要因素。

①氨水加料時(shí)間對(duì)粒徑的影響

磷酸鐵溶液加入磷酸控制磷鐵比在1.03～1.07，鐵濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）控制在5%左右，加入8%稀氨水溶液，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)液終止pH為1.8～2。考察氨水加料時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氨水加料時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

由圖可知氨水加料時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒徑影響較大，這是因?yàn)楫?dāng)氨水加料速度快時(shí)，反應(yīng)溶液中瞬間產(chǎn)生大量的晶核，磷酸鐵晶體成核速度大于其生長(zhǎng)速度，大量的晶核來(lái)不及生長(zhǎng)，容易得到細(xì)小的晶粒。當(dāng)氨水加料速度慢時(shí)開始形成的晶核少，后面新形成的晶核容易吸附其表面逐漸長(zhǎng)大，要想得到2～6μm的磷酸鐵產(chǎn)品，控制氨水加料速度在30min左右即可。

②反應(yīng)溫度對(duì)粒徑的影響

由圖4可知隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品的粒徑不斷增大，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高，晶核獲得的動(dòng)能越大，增大晶核間的碰撞幾率，促進(jìn)晶核的成長(zhǎng)。為了獲得 2～6μm的磷酸鐵產(chǎn)品，在常溫下反應(yīng)即可（25℃）。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

(5)陳化轉(zhuǎn)晶

合成過(guò)程中由于局部堿度高易生成堿式磷酸鐵等雜相，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，最直觀的影響就是鐵磷比高超出標(biāo)準(zhǔn)范圍，產(chǎn)品顏色為黃色通過(guò)陳化的方式將生成的堿式磷酸鐵和氫氧化鐵轉(zhuǎn)化為磷酸鐵以提高純度，同時(shí)使磷酸鐵由無(wú)定型態(tài)的微粒轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度高、形狀規(guī)整的電池級(jí)磷酸鐵。影響陳化轉(zhuǎn)晶的因素主要有溫度和pH，在pH值1.4左右、90℃左右可以得到較好的陳化效果。具體結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 陳化溫度對(duì)產(chǎn)品純度影響

表4 陳化pH值對(duì)產(chǎn)品純度影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件回收得到的磷酸鐵檢測(cè)分析結(jié)果如表5所示。產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到電池級(jí)磷酸鐵的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，滿足磷酸鐵鋰正極前驅(qū)體材料質(zhì)量要求。

表5 合成磷酸鐵及電池級(jí)磷酸鐵行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/%）

3.結(jié)論

退役磷酸鐵鋰電池拆解得到的極粉材料通過(guò)本課題的技術(shù)路線可以使鋰、磷酸鐵、石墨碳等組分分別回收利用，得到高附加值的高純石墨碳及電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，因而具有重大的應(yīng)用價(jià)值。