基于探究式教學模式對預陽極化前后的玻碳電極測定對乙酰氨基酚的伏安圖差異的分析及機理討論

李晶，仉華，吳呈珂，李慧杰，馮素玲，李全民，上官恩波,＊

1河南師范大學化學化工學院，河南 新鄉 453003

2河南師范大學材料科學與工程學院，河南 新鄉 453003

循環伏安法(CV)往往是首選的電化學分析測試技術，被廣泛地應用于化學、生命科學、能源科學和環境科學等領域中相關體系的測試與表征。對乙酰氨基酚(AC)是與生命科學有關的一種臨床上使用極其廣泛的苯胺類藥物，也是最常用的非抗炎解熱鎮痛藥之一。由于AC分子中含有電活性活潑基團，可以在玻碳電極表面發生電化學氧化反應。因此，通過伏安法可以對其進行定量分析與測定。但事實上當以玻碳電極為工作電極測定時，循環伏安曲線圖上所顯示AC的電極反應過程并不具有所期望的可逆性，從而會導致對其測定的靈敏度降低，甚至會影響結果的可靠性。試驗表明，若將同一支玻碳電極在堿性溶液中經過簡單的“預陽極化”處理后使用，AC循環伏安曲線圖上所呈現的電極反應的可逆性可獲得極大的改善。那么為什么AC在“預陽極化玻碳電極”上的電極反應可逆性會得到極大的改善呢？針對學生在實驗中所產生的這種疑惑和好奇心，作為實驗課指導教師直接承擔著“解惑答疑”和引導學生進行探究性實驗研究的責任。教師若把這種“疑惑”只是簡單停留在將其現象解釋為“電化學催化作用”所致，而沒有將與電極表面產生電催化作用有關的耦聯反應加以詳細分析和闡明，顯然這種籠統的結論性解釋的教學模式是不會令人信服的，也不能使學生真正理解在預陽極化的玻碳電極上發生這種現象的成因。其教學效果只會使學生仍然停留在只“知其然，而不知其所以然”的尷尬處境，也不利于激勵學生進行探究性學習的興趣和科學研究能力素養的培養。

本文正是在教師引導下，不僅使學生能夠從理論上探究AC在預陽極化前后玻碳電極上所出現的伏安圖差異現象形成的原因，還大大加深理解了課堂上理論教學的相關內容，使學生從由單一“照方抓藥”的實驗課教學模式向“探究性”學習模式進行觀念上轉變。這種教學模式不僅大大提高了實驗課的教學質量，也有利于培養本專業大學生科研素養，同時還會促進教師自身業務能力的提高。

1 對乙酰氨基酚的電化學測量

AC分別在預陽極化玻碳電極(PAGCE)和未預陽極化的玻碳電極(NPAGCE)上的循環伏安曲線見圖1。循環伏安圖中0.5904 V和0.7514 V處的氧化峰是由于AC分別在PAGCE和NPAGCE上被氧化成了對亞胺基苯醌，而0.5170 V和0.0012 V處的還原峰則是對亞胺基苯醌又還原成AC所致。可見，AC在電極反應過程中正向掃描則被氧化為對亞胺基苯醌，反向掃描時其氧化產物又可以被還原為AC分子，其電極反應機理如圖2所示。從圖1中可以看出，AC在NPAGCE上氧化還原峰電流均遠低于在PAGCE上的氧化還原峰電流，而氧化峰電位(0.7514 V)則遠正于它在PAGCE上的氧化峰電位(0.5904 V)。此外，AC在NPAGCE上的氧化還原峰電位差為750 mV，而在PAGCE上僅為73 mV。上述現象表明，與AC在NPAGCE上的電化學行為相比，AC在PAGCE上具有更好的電極反應可逆性[1]。

圖1 AC分別在PAGCE (a)和NPAGCE (b)電極上循環伏安行為

圖2 AC電極反應

2 問題的提出及討論

由第1節中的討論可知，相較于NPAGCE，在PAGCE上AC的氧化峰電流不僅比NPAGCE上的氧化峰電流提高了68.4%，氧化峰電位比后者也負移了0.161 V，并且氧化峰與還原峰電位差從NPAGCE上的750 mV，在PAGCE上則減小到了73 mV。對于同一支玻碳電極，預陽極化前后測得的AC的電化學信號為什么會有如此大的差別呢？面對于這樣兩種試驗結果差異，學生也感到無比驚訝和興奮。他們驚訝的是通過簡單的在堿性溶液預陽極化的方式就能將玻碳電極表面進行修飾，從而就能極大地改善電極反應的電化學性能；他們對在堅硬光滑的玻碳電極表面上經過所謂的“預陽極化處理”后，以肉眼不能觀察到電極表面上所發生的微觀變化，獲得了一種性質不同于“未預陽極化”的“新型玻碳電極”感到興奮。那么為什么AC能在預陽極化后“新型玻碳電極”上的氧化峰電流會得到顯著的增大，同時氧化還原峰電位之差減少了677 mV，電極反應的可逆性得到極大的提高呢？這可能與下面將要討論的幾個因素有關。

2.1 電極反應的自由(活化)能的改變

我們知道，無論對于吸熱還是放熱的化學反應，通過升溫(加熱)都能夠加快其反應速度。而通過改變電極電位可以改變電極反應的速度是電極反應不同于化學反應的一個重要特征。這是因為電極反應速率常數不僅與溫度有關，還與電極電位的改變有關。根據文獻[2]，陽極反應活化能ΔGa= ΔG?0a?(1 ? a)nFE，其中ΔG?0a為E = 0時陽極反應的活化能，a可以在0到1范圍內變化，為討論問題方便取a = 0，上式又可寫成：ΔGa= ΔG?0a? nFE。可見，對于陽極反應，電極電位增加ΔE時，陽極反應的活化能則降低了nFΔE (kJ?mol?1)。因此，隨著工作電極電位增加，電極反應速度也會隨之增加。圖3表明了電極反應過程中線性掃描伏安圖的形成過程[3]，其中線段“1–2”代表充電電流。當電極電位增加到超過電活性組分最初發生反應的臨界電位“2”時，實質上也就是將外加電極電位達到產生臨界反應活化能時，電極表面產生了能夠發生氧化反應的電活化分子，從而在工作電極上產生氧化電流。隨著外加ΔE的繼續增加，陽極反應的活化能則繼續降低，相應地電極表面的電活化分子數則繼續增加，氧化電流隨ΔE的繼續增加而逐漸增大，以至于圖2中AC在PAGCE上的氧化行為的i(電流)–E(電壓)曲線正好與圖3中i–E曲線的“2–4段”完全相類似。當外加ΔE繼續增加至剛好出現峰(極限擴散)電流時，也就是說電極反應的活化能也剛好降低至電極表面電活性組分完全反應時所對應的臨界電位“4”時，電極表面的電活性組分才能全部發生快速的電極反應，從而使其在電極表面濃度達到完全的濃差極化。可見，隨著工作電極電位逐漸增大，陽極反應的活化能降低導致了電極反應速度加快，氧化電流也隨之增大，當工作電極電位達到臨界電位“4”時，擴散電流才能達到其相應的極限擴散電流，這與實驗事實相符。當外加ΔE增加至超過峰電流所對應的臨界電位“4”時，盡管陽極反應的活化能還會隨電極電位的增加而降低，或者說電極反應速度隨電極電位的增加還會加快，但由于擴散層厚度增大，本體溶液中電活性組分向電極表面擴散速度低于其電極反應速度，因而導致了圖2中峰電流又隨電極電位的增加而降低，這種現象同樣類似于圖3中的線段“4–6”。

圖3 氧化反應過程中線性掃描伏安圖形成過程

由上述討論可知，圖2表明AC在PAGCE和NPAGCE上氧化峰電流的臨界電位分別為0.5904 V和0.7514 V。依據ΔGa= ΔG?0a? nFE可以計算，在預陽極化和未預陽極化的玻碳電極上，AC的氧化峰電流對應的反應活化能分別降了113.95 kJ?mol?1和145.02 kJ?mol?1。也就是說AC在PAGCE上發生快速電極反應，并且在電極表面的濃度達到完全濃差極化時，其電極反應的活化能只需要降低113.95 kJ?mol?1，電極表面的AC分子就會全部轉變為活化分子而在電極表面快速反應，產生完全濃差極化，達到其相應的極限擴散電流值。而在未預陽極化的玻碳電極上電極反應的活化能則需要降低145.02 kJ?mol?1，擴散電流才能達到其極限擴散電流值。可見電極反應達到最大程度(電極表面完全濃差極化)時，電極反應活化能降低的數值可以通過氧化峰電位進行計算，顯然在電極表面完全濃差極化時的陽極電極反應的活化能降低的數值越小，表明電活性組分就越容易發生電化學氧化反應。由上述討論可知，由于AC在PAGCE上具有較低的電極反應的活化能，從而獲得了比在NPAGCE上具有較負的氧化峰電位，使得AC在PAGCE上更容易被氧化。這表明AC在PAGCE上電極反應的可逆性得到了極大的改善和提高應該與電極反應的活化能降低有關。

正是通過對這些問題的提出與討論，從而引導學生學會用已掌握的相關理論知識解釋不同試驗條件下所產生的實驗現象的差異，使學生潛移默化地樹立起學以致用和理論聯系實際的作風。那么相較于NPAGCE，在PAGCE上為什么氧化峰電流能夠大幅度提高呢？

2.2 預陽極化前后電極的表面結構和表面積的改變

依據Randles-Savcik方程，ip= 2.69 × 105n3/2D1/2v1/2Ac，線性掃描伏安法峰電流ip與電極反應電子轉移數n，擴散系數D，掃描速度v，工作電極表面積A和活性組分的濃度c有關。當n、D、v、A和c不變時，由上述討論可知，預陽極化的玻碳電極上氧化峰電流比未預陽極化的提高了68%。很顯然無論使用PAGCE還是使用NPAGCE在同一條件下進行測定時，n、D、v、c都不會改變，若不考慮2.1小節中所討論的AC在PAGCE上電極反應的活化能降低和電極反應可逆性大大改善對氧化峰電流貢獻的因素影響，那么引起峰電流增加的另外一個因素只能是經過預陽極化玻碳電極的有效表面積與其理論幾何表面積(玻碳電極直徑0.3 cm，其幾何表面積為0.071 cm2)相比發生了變化。由上述的氧化峰電流提高了68%，可以計算出經過預陽極化的玻碳電極實際有效表面積達到了0.112 cm2。可見，預陽極化后的玻碳電極有效表面積增大可能是氧化峰電流顯著增大的一個重要的原因。

那么，為什么經過預陽極化的玻碳電極會有較大的有效工作面積呢？根據文獻[4,5]，在NaOH溶液中對玻碳電極進行陽極化處理后，所產生的氫氧基團(―OH)會嵌入電極表面以下，引起局部區域應力加強，以致膨脹隆起形成許多“平頂高臺”，導致電極表面粗糙度增加，相應的表面積也會隨之增大。此外，預陽極化過程中，其表面會產生豐富的帶負電荷的含氧基團，像羰基及酸酐基、羧基(―COOH)、酚羥基(―OH)、醚基(―O―)和內酯基等活性基團[5,6]，而這些活性基團又可以通過氫鍵與AC分子中的活性基團相互作用，使得電活性組分在電極表面上的濃度得到富集而增加，這應該是除了電極表面積增大外，AC在預陽極化的玻碳電極上氧化峰電流顯著提高的另一個重要因素。

可見，PAGCE測定AC比NPAGCE具有明顯的優勢和特征。在實驗教學過程中通過引導學生對兩種實驗現象差異的對比和討論，引據文獻，可以把教師簡單的輸入式教學模式轉化為以學生為主體的“主動、求知、探索”的學習模式，尤其是更能夠鼓勵學生對相悖于實驗教學中的某些“反常的實驗現象”[7]進行深入探究，從中可能會獲得“有所發現、有所創新、解惑釋疑”的意外效果，真正使學生在學習中切身感悟到“追求真理、探究真理”的快樂。

通過上述討論，依據文獻引導學生探究了AC在PAGCE上氧化峰電流增大的原因，使學生對實驗現象不僅要“知其然”，更重要的是“知其所以然”，即學會透過表面現象看本質。依據AC在NPAGCE和PAGCE上的循環伏安曲線圖，為什么在PAGCE上氧化峰電位能夠發生負移或者說電極反應的活化能會降低呢？這是否會意味著電極反應中存在著催化作用呢？這又是引導學生對實驗現象進行分析、進而提出的另一個值得探究的問題。

2.3 電極表面氫鍵式過渡態(活化)絡合物和氫鍵催化作用

如圖1所示，相較于NPAGCE，AC在PAGCE上的電極反應的可逆性得到了極大的改善和提高，其氧化還原峰電位分別為0.5904 V和0.5170 V，相應的氧化還原峰電流分別為118.4 μA和46.63 μA，氧化峰電位負移了0.161 V。可見PAGCE不僅顯著改善了AC電極反應的可逆性，也催化了AC的電化學氧化還原反應。我們知道化學反應中，若反應的“活化能”降低，表明體系中一定會有“催化反應”發生，而引起活化能降低的原因是其反應體系中有中間態的“活化絡合物”形成[8]。那么引起AC在PAGCE上反應活化能降低的過渡態“活化絡合物”又是什么樣的化學形式呢？

根據2.1小節中的討論可知，與NPAGCE相比，AC在PAGCE上發生完全濃差極化時電極反應的活化能降低了31.07 kJ?mol?1，這表明AC在該電極上的電極反應歷程中也應有相應過渡態“活化絡合物”的形成。那么這種所謂“過渡態活化絡合物”究竟是怎么樣形成的？它又如何在電極上反生反應的呢？這又是值得引導學生進行探究的一個重要問題，況且只有將這個問題探究明白之后，才有可能使學生從根本上理解該體系中電化學催化反應的內涵。

基于如上所述的PAGCE表面上含有豐富的帶負電荷的含氧基團，這些帶負電性含氧基團上氧原子上的孤對電子與AC分子中酚羥基(―OH)上的氫原子通過形成氫鍵而相互作用，使它在電極表面上形成了“[電極表面―O…H―O―AC母體]”這種具有低能態的“氫鍵式過渡態(活化)絡合物”，從而使酚羥基活化，削弱了AC分子中O―H鍵的鍵能[9]。正是這種“氫鍵式過渡態(活化)絡合物”在PAGCE上發生反應，使得AC能在較負的氧化電位被氧化，降低了電極反應的活化能。這種由于電活性組分通過氫鍵(O…H)與電極表面含氧基團相互作用，電極反應活化能降低的現象類似于有機合成反應中的“氫鍵催化”作用[10]。由此可以推理，AC在PAGCE上發生電催化被氧化的機理應歸屬于化學反應(C)先行于電極反應(E)的機理[1]。即：(1) AC分子中活潑氫原子首先與電極表面所含氧原子上的孤電子對通過氫鍵作用的“化學反應(C)”在電極表面形成“氫鍵式過渡態(活化)絡合物”；(2) 進而這種具有低能態的“氫鍵式過渡態(活化)絡合物”在電極表面上發生電極反應(E)。而在NPAGCE上表面上沒有這種“氫鍵式過渡態(活化)絡合物”的形成，使得AC只能在電極表面直接被氧化，從而導致了AC發生氧化反應時具有較正的氧化電位和較高的電極反應活化能。至于為什么在PAGCE上AC還原峰電流明顯小于其氧化峰電流，這可能與具有醌式結構的氧化態難以通過氫鍵與電極表面發生相互作用以及因其濃度梯度從電極表面向本體溶液中快速擴散有關，從而使得其還原峰電流小于它的氧化峰電流。

這種引導學生深入探究式的實驗教學模式，使學生從本質上加深了對電催化現象的理解。而不是像過去傳統的教學模式那樣在有關伏安法的電化學實驗教學中，依據該實驗中出現的“氧化峰電流增大和峰電位負移”這種特征，指導教師通常只是簡單、籠統地向學生解釋在電極上發生了“電催化反應”。至于電極上真正發生了什么樣的“電催化反應”和“反應機理”，指導教師通常不會引導學生作出進一步的思考。這種傳統的教學模式不僅會抑制學生對不同實驗現象探究的主動性和能動性，也可能還會助長某些教師在教學中本身也就存在“只知其然”而“不知其所以然”的不求甚解的教風。若在教學中對這樣類似的問題不進行深入分析，甚至教師自身就很難明理電極表面究竟發生了什么樣的“隱形化學反應”，也就更難理解電極表面究竟發生了什么樣的“隱形電催化反應”。通過這種理論與實驗現象相結合的分析探究問題模式，不僅使學生在學習中真正既“知其然”又“知其所以然”，同時也會大大促進教師的教學水平和理論水平的提高。

3 實驗部分

3.1 PAGCE極制備

將直徑3 mm玻碳電極表面用氧化鋁勻漿拋光，再用稀硝酸、去離子水清洗其表面。然后將其置于0.20 mol?L?1NaOH中，在?0.30 – 1.50 V之間以100 mV?s?1的掃速循環掃描50周，取出，以去離子水淋洗3–5次后，晾干備用。

3.2 實驗方法

將一定量的對乙酰氨基酚溶液于10 mL刻度管中，用pH = 6.0 PBS緩沖溶液稀釋至刻度，搖勻后轉移至電解池中。采用三電極系統，分別以預陽極化和未預陽極化的玻碳電極為工作電極，于0.2–1.2 V范圍內以100 mV?s?1掃速下掃描，記錄其循環伏安圖。

4 結語

本文基于探究式實驗的教學模式，尤其是在不斷的提出問題和質疑的基礎上，引導學生從理論上對預陽極化前后的玻碳電極測定AC的伏安曲線圖所產生的顯著差異現象的原因進行機理分析和討論。從中不僅使學生明晰了電催化氧化AC的機理，也提高了理論聯系實際、分析問題和解決問題的能力，同時也激發學生自覺“探究學習”的積極性。