銅摻雜提升鹵化物鈣鈦礦發光特性的研究進展*

高夢軒, 張 潮, 劉曉霖

(上海電力大學 數理學院，上海 201306)

0 引 言

鈣鈦礦材料的特征是晶體結構中存在特殊的八面體。這種結構雖然早在1839年就被Moller從具有立方結構的無機礦物CaTiO3中發現，但直到2009年Kojima等[1]將MAPbX3(X = Br, I)納米晶(NCs)附著在光伏電池的TiO2表面，展示出其在光伏領域的應用前景后，金屬鹵化物鈣鈦礦才逐漸走進研究人員的視野。與氧化物鈣鈦礦相比，金屬鹵化物鈣鈦礦具有鍵合強度弱、易加工、可調性好等優點[2]。在過去的十幾年中，經過材料和界面工程的不斷探索和優化，鹵化物鈣鈦礦光伏器件的性能實現了前所未有的提升。目前，鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經達到24%以上，能與傳統商業晶硅太陽能電池相媲美[3]。

摻雜是有意識的將雜質離子引入目標晶格的過程，雖然往基質中摻入少量雜質不會改變基質的晶體結構，但能夠調制半導體材料的基本性質。基于此，鹵化物鈣鈦礦領域的研究人員逐漸認識到，往鹵化物鈣鈦礦中有針對性地引入雜質，對于基質化合物的許多性質的改變，可以起到額外的杠桿作用。為此，在過去幾年中，多種類型的金屬離子被摻雜到鹵化物鈣鈦礦中，并且賦予了傳統金屬鹵化物鈣鈦礦各種令人驚奇的性質。例如，摻雜的鹵化物鈣鈦礦相對于未摻雜的對應物表現出不同的光學性質，這其中的關鍵表現包括增強的光穩定性、改善的量子產率、新的發光特性。目前的摻雜策略主要分成摻入發光離子和不發光離子兩類。其中自發光離子包括Mn2+、Bi3+、Sb3+、Cd3+、Te4+、稀土離子等[4-9]。基質中摻入這些發光離子一般會在帶隙中形成雜質能級而引入新的復合發光中心，從而在光譜展現出新的寬帶發光[10-11]。當然，不同基質中不同的配位環境等因素也會進一步影響發光離子的光學表現。將Sn2+、Na+、Zn2+等[12-14]不發光離子引入晶格中，則是通過改善晶格的扭曲程度和材料的缺陷的方式，來提高基質的發光效率和穩定性等性質[15-16]。

銅元素和錳元素一樣，同屬于過渡族金屬元素，近些年也被研究者們用于改善鹵化物鈣鈦礦基質材料的性能。雖然一些研究人員對金屬鹵化物鈣鈦礦離子摻雜進行了總結，但并沒有關注到銅離子對鹵化物鈣鈦礦光學性能的影響。因此，總結銅摻雜鹵化物鈣鈦礦的光學性質，詳細分析其發光機理，是推動其發展的一項有價值的工作。本文先從鹵化物鈣鈦礦結構的角度闡述了金屬鹵化物鈣鈦礦的發展過程及結構與其性能的關聯，其次綜述了目前一價Cu+離子和二價Cu2+離子對金屬鹵化物鈣鈦礦發光性質的影響，并詳細分析了其中的微觀機理。最后簡要總結了當前研究的不足，并對未來的發展進行了討論。

1 鹵化物鈣鈦礦晶體結構與發光特性

發光材料一直被認為是是拓展光電應用的關鍵因素，特別是在照明和顯示領域顯得尤為重要。在過去的幾十年里，發光材料的研究主要集中在探索摻雜稀土離子或過渡金屬陽離子的熒光粉，并從多個角度不斷改善它們的性能。目前為止，研究人員已經取得了許多里程碑式的成就，使得這類發光材料已經接近其物理極限[17]。然而，這類傳統發光材料一直以來暴露出的工藝復雜和成本高昂這兩個根本問題一直沒有得到完美解決。這些致命的問題雖然制約了傳統材料的進一步發展，卻也為探索新型發光材料提供了潛在的發展空間。在眾多候選者中，金屬鹵化物鈣鈦礦及其衍生物展現出的低溫溶液可加工性，長電荷-載流子擴散長度，以及在整個可見光譜范圍內帶隙可調等優勢，脫穎而出[18-20]。

金屬鹵化物鈣鈦礦擁有如此優異的光電特性，主要源于它獨特的八面體結構。這種結構中具有較大的間隙能夠接受大量的晶體缺陷，即使各組成離子的尺寸與幾何要求有較大差異時，仍能保持結構的穩定[21]。如圖1所示，傳統三維3D金屬鹵化物鈣鈦礦的結構通式是ABX3，其中A是一價陽離子可以是CH3NH3+(MA+)，CH(NH2)2+(FA+)等有機離子，也可以是Cs+等無機離子，B通常是二價金屬Pb2+陽離子，X是Cl-, Br-,I-3種鹵素陰離子。二價金屬離子B被6個鹵素原子包圍，形成BX6八面體結構，而陽離子A位于角共享BX6八面體骨架內的立方體八面體腔內。傳統3D鹵化物鈣鈦礦雖然性能突出，但一直面臨鉛的毒性問題，為了解決這個問題，在不改變維度的情況下，研究人員用一價和三價金屬陽離子共同替換的方法合成了3D雙金屬鹵化物鈣鈦礦。其結構通式為A2B(I)B(III)X6，其中A為Cs+和Rb+等陽離子，B(I)和B(III)分別為一價和三價金屬陽離子，X為鹵素陰離子。由此得到的雙金屬鹵化物鈣鈦礦由于間接帶隙和禁戒躍遷等原因光學性能比較差[22]，需要通過摻雜等措施進一步優化。

為了解決3D鹵化物鈣鈦礦發光效率低且穩定性較差等問題，科研人員嘗試通過降低鈣鈦礦維度，擴大鹵化物鈣鈦礦材料多樣性的方式來尋求高效穩定的鈣鈦礦材料。二維(2D)鈣鈦礦是由3D鈣鈦礦導電層被大分子的脂肪類或芳香族的烷基氨分開得到的。與3D鈣鈦礦ABX3結構不同，這類鈣鈦礦的通式為L2An-1BnX3n+1。其中L為大的有機離子；A、B、X離子與構成3D ABX3鈣鈦礦的離子相同。n為無機八面體[BX6]4-的層數，n=1時形成2D結構鈣鈦礦L2BX4；n趨于無窮時則對應3D鈣鈦礦ABX3；1

3D立方結構到2D層狀結構的轉變，雖然提升了鈣鈦礦的穩定性和發光特性，但這種有機-無機間隔層狀結構也具有明顯的缺陷。2D鈣鈦礦層之間彼此分離，阻礙了層與層之間電荷的有效轉移，使得載流子遷移率明顯降低。另一方面，由于有機層之間存在π-π相互作用，鈣鈦礦的有機層帶正電而無機層八面體帶負電，從而在有機層和無機層之間形成極化表面，影響鈣鈦礦材料的發光效率[24]。為此，國內外研究人員進一步降低鈣鈦礦材料的維度，由此具有鏈狀八面體的一維(1D)鈣鈦礦和孤立八面體的零維(0D)鈣鈦礦應運而生。眾多研究表明，低維鈣鈦礦有效避免了自吸收和自猝滅的發生，獨特的結構也會產生極強的量子限域作用展現高效自陷激子發光，讓其擁有良好的光學性質[25-26]。

圖1 鹵化物鈣鈦礦結構從三維向二維、一維和零維演變的示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of the evolution of halide perovskite structure from three-dimensional to two-dimensional, one-dimensional and zero-dimensional[27]

2 銅摻雜對鹵化物鈣鈦礦性能的影響

鈣鈦礦的發光波長一般取決于帶隙的寬度，帶隙的寬度由價帶最大值和導帶最小值決定。金屬鹵化物鈣鈦礦的帶隙主要受B位置二價金屬陽離子的p或s軌道和X位置鹵化物離子p軌道的控制。A位置的陽離子對能帶結構幾乎沒有貢獻，它只會通過影響自旋軌道耦合強度從而間接對鈣鈦礦的能帶結構產生一定的影響，但這種影響非常小，它的作用主要是支撐鈣鈦礦結構的穩定性[28]。如圖2所示，Qian等運用第一性原理，以ABX3結構為基礎，對于不同A位，不同B位以及不同X位對鹵化物鈣鈦礦電子結構的影響，證明了上述觀點[28]。所以目前關于金屬鹵化物鈣鈦礦發光調節的研究主要集中在B位金屬陽離子和鹵素陰離子方面。銅作為過渡族金屬元素也被認為是能夠提升鹵化物鈣鈦礦性能的潛在可選對象。接下來將從二價Cu2+和一價Cu+摻雜兩個方面對目前銅摻雜鹵化物鈣鈦礦的研究進展進行闡述。

圖2 態密度(DOS)和部分態密度(PDOS) (a) CsPbF3；(b) CsPbCl3；(c) CsPbBr3；(d) CH3NH3PbBr3；(e) CH3NH3SnI3；(f) CH(NH2)2SnI3。價帶最大值的能量被設為零[29]Fig.2 Density of states (DOS) and partial density of states (PDOS) (a) CsPbF3; (b) CsPbCl3; (c) CsPbBr3; (d) CH3NH3PbBr3; (e) CH3NH3SnI3; (f) CH(NH2)2SnI3. The energy at the maximum of the valence band is set to zero[29]

2.1 二價Cu2+摻雜

銅是一種過渡族金屬元素，其離子半徑要比Pb2+小得多。將Cu2+摻雜到Pb2+基鈣鈦礦中，會引發鈣鈦礦基質晶格收縮，由此會增強金屬陽離子和鹵素陰離子軌道間的相互作用，提升結構穩定性的同時也能夠讓發光光譜發生藍移。這些特點使得Cu2+離子被用于解決全無機CsPbX3鈣鈦礦型量子點穩定性低和藍光發射效率落后的問題。在2019年，Bi等[30]通過熱注入法將半徑較小的Cu2+離子引入到CsPbBr3量子點中，實現了熱穩定性和量子產率的提升。如圖3(a)所示，摻雜成功后，較小的Cu2+離子占據Pb2+離子位置，引起了八面體收縮。第一性原理計算表明晶格收縮后，整體的形成能增加，具體表現為結構的熱穩定性大幅提升(圖3(b))。此外，CsPbX3晶格中的Cu2+離子還可以改善Pb2+局域配位環境，提高晶格的短程有序性。在不引入新的復合通道的情況下，CsPbBr3鈣鈦礦納米晶(nano crystals,簡稱NCs)的光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield，簡稱PLQY)提高至80%以上(圖3(c))。

有趣的是不僅可以通過Cu2+離子替換的方式提升CsPbX3量子點的穩定性和PLQY，通過吸附在量子點的表面可以達到相同的目的。Chen等[31]發現鹵化銅(CuX2)-油胺(OLA)絡合物中的Cu2+在陰離子置換再結晶反應中可以改善CsPbCl3和CsPbBr3-x-Clx等無機鈣鈦礦型NCs在室溫下的穩定性和結晶性。加入CuBr2后CsPbCl3的量子產率提升至90%以上(圖3(d))，光穩定周期也達到20周以上。通過原位X射線衍射，他們深入探究了整個陰離子交換過程。詳細過程如圖2(e)所示，由于鈣鈦礦型NCs結晶度的不穩定，其立方結構先發生碎裂。然后，細小的鈣鈦礦結構成為再結晶的新種子，形成更好的幾乎沒有缺陷的CsPbCl3晶體結構。

圖3 (a)Cu2+摻雜CsPbX3量子點的形成機理；(b)Cu2+摻雜CsPbX3量子點熱穩定性提高的機理示意圖；(c)CsPb0.93Cu0.07(Br/Cl)3量子點的吸收和光致發光光譜[30]；(d)Cu2+摻雜CsPbX3量子點陰離子交換過程中再結晶過程示意圖[31]Fig.3 (a) The formation mechanism ofCu2+-doped CsPbX3 quantum dots; (b) The mechanism diagram of the improvement of thermal stability of Cu2+-doped CsPbX3 quantum dots; (c) The absorption and photoluminescence spectra of CsPb0.93Cu0.07(Br/Cl)3 quantum dots[30]; (d) The schematic diagram of recrystallization during anion exchange of Cu2+-doped CsPbX3 quantum dots[31]

Cu2+離子對鹵化物鈣鈦礦光學性能的提升不只局限于鉛基鈣鈦礦。鹵化物雙鈣鈦礦作為傳統3D鈣鈦礦去鉛化的產物，雖然表現出無毒性和良好的穩定性，但它們的禁帶寬度大，吸收特性差，而且由于自身躍遷禁阻的存在，其激子結合能低，發光性能遠不如傳統ABX3型鈣鈦礦[32-33]。為了解決這一問題，多種摻雜策略被報道出來，其中就包括引入Cu2+離子摻雜。在2020年，Liao等[34]實現了Cs2AgInCl6中Cu2+離子的引入。從圖4(a)可以看到，透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,簡稱TEM)顯示，摻雜后晶格常數減小，晶格發生了收縮。如圖4(b)所示，雖然Cu2+的加入并沒有明顯改變基質的發光表現，只是在445 nm處出現來自Cu2+離子3d84s1→3d9躍遷的弱發光峰。但他們通過控制Cs2AgInCl6中Cu2+離子的摻雜量，實現了基質帶隙從3.6 eV到2.19 eV的調整(圖4(c))。結合摻雜其它與Cu2+有類似構型的Zn2+和Cd2+離子的摻雜結果，他們認為帶隙的減小主要是因為存在高能的Cu-3d、Zn-3d或Cd-4d態，在價帶形成過程中，這些軌道Ag-d/In-p/Cl-p軌道與重疊，從而顯著降低基質Cs2AgInCl6的帶隙。如圖4(d)所示，Ji等[35]發現，Cu2+也可以在不改變雙鈣鈦礦帶隙情況下，將雙鈣鈦礦Cs2AgBiCl6的吸收帶邊展寬到近紅外范圍。通過分析固體核磁數據(圖4e)，發現摻入的銅離子以一價和二價兩種價態同時存在于晶格中，由此造成的電荷不平衡誘導了缺陷態的形成。如圖4f所示，光電導結果表明，在近紅外光激發下，Cs2(Ag: Cu)BiCl6可以產生大量的能帶載流子，這讓其有望被應用于近紅外光電探測器和其它光電子器件中。

2.2 一價Cu+離子摻雜

基于二價Cu2+對鹵化物鈣鈦礦性能的大幅提升，研究人員也嘗試向鹵化物鈣鈦礦中加入一價Cu+。據我們所知，二價Cu2+離子目前只被用于提升3D鉛基鹵化物鈣鈦礦的性能，未見其用于低維鹵化物鈣鈦礦，這其中的機理仍需要深入的探究。根據之前的報道，一價Cu+離子的應用范圍更加廣泛，不僅用于3D鹵化物鈣鈦礦材料，也被用于其它低維鹵化物鈣鈦礦。De等[36]發現摻入少量CuCl也能夠實現對CsPbCl3NCs性能的提升。CuCl雜質的引入改善了CsPbCl3NCs基質因缺乏鹵化物，存在空位陷阱的現狀。其中Cl-離子消除了與鹵化物空位相關的缺陷，Cu+導致晶格收縮，糾正了結構中八面體單元的扭曲，兩者的相互作用讓CsPbCl3NCs在藍光區域擁有較高PLQY。如圖5(a)所示，鹵素調節在該摻雜體系中同樣適用，調節Cl/Br比例可以實現發光峰在430到460 nm范圍內的調節，PLQY也可以保持在90%以上。結合瞬態吸收數據(圖5(b)和(c))，他們認為摻雜后PLQY大幅提升是因為Cu+離子可以有效抑制基質中載流子捕獲過程。

Cu+同樣被用于低維金屬鹵化物鈣鈦礦光學性能的提升。Zhang等[37]通過在低維Rb3InCl6鈣鈦礦中摻入少量Cu+，不僅實現了發光波長從434到398 nm的調節，PLQY也從8%大幅提升到95%(圖5(d))。結合第一性原理計算和一系列實驗表征，他們認為摻雜后的寬藍色發光來自于占據原來[InCl6]3-八面體位置的Cu+團簇，團簇的出現不僅形成了新的發光中心，而且降低了原結構的電子尺寸，增強了激子-聲子相互作用，抑制了非輻射復合的發生，最終實現了高PLQY藍色發光(圖5(e))。Cheng等[38]也分析了Cu+離子對低維鹵化物鈣鈦礦發光性能的提升。他們認為由于Cu+離子的離子半徑和配位傾向與鋅離子的離子半徑和配位傾向相當，因此，在結構演化過程中，Cu+離子很可能會占據Zn2+離子的某些位置(圖5(f))。而且由于Cu+的合金化，能有效抑制Cs2ZnBr4中的非輻射復合通道，使PLQY從3.6%提高到65.3%。與上述Rb3InCl6：Cu+摻雜體系不同的是，結合一系列表征，他們認為Cs2ZnBr4：Cu+的寬藍色發光來自于Cu+離子對基質Cs2ZnBr4能帶結構的調整而不是形成額外的激活中心。

圖4 未摻雜和摻1.4% Cu2+的Cs2AgInCl6雙鈣鈦礦NCs的(a)尺寸分析；(b)激發譜和光致發光譜，(其中灰色為激發光譜，虛線為對1.4% Cu2+摻雜的Cs2AgInCl6樣品的單一光致發光光譜進行的高斯擬合)；(c)X%Cu2+摻雜Cs2AgInCl6的Tauc曲線，其中X從0到3.4%變化[34]；(d)原始Cs2AgBiBr6 (Cu-0)和Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-1，Cu-10，Cu-30，Cu-50)雙鈣鈦礦的吸收光譜；(e)Cs2AgBiBr6和Cs2(Ag：Cu)BiBr6的133Cs-133Cs SD/MAS核磁共振和133Cs Hahn-ECHO MAS核磁共振譜；(f)Cs2AgBiBr6 (Cu-0)和Cs2(Ag：CuBiBr6) (Cu-50)單晶的室溫光電導譜[35]Fig.4 Undoped and 1.4% Cu2+-doped Cs2AgInCl6 double perovskite NCs (a) Size analysis; (b) Excitation and photoluminescence spectra (The gray is the excitation spectrum, and the dotted line is the Gaussian fitting of the single photoluminescence spectrum of 1.4% Cu2+ doped Cs2AgInCl6sample.); (c) Tauc curve of X% Cu2+-doped Cs2AgInCl6, where X varies from 0 to 3.4%[34]; (d) Absorption spectra of original Cs2AgBiBr6 (Cu-0) and Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-1，Cu-10，Cu-30，Cu-50) double perovskites; (e) 133Cs-133Cs SD/MAS and 133Cs Hahn-ECHO MAS NMR spectra of Cs2AgBiBr6 and Cs2(Ag：Cu)BiBr6; (f) Room temperature photoconductivity spectra of Cs2AgBiBr6 (Cu-0) and Cs2(Ag：Cu)BiBr6 (Cu-50) single crystals[35]

圖5 (a)Cu+摻雜CsPb(Cl/Br)3 NCs的光致發光譜；(b)和(c)分別為CsPbCl3和Cu+摻雜CsPbCl3 NCs的瞬態吸收光譜，樣品都是用飛秒激光器在350 nm處激發[36];(d)Rb3InCl6和Cu+摻雜Rb3InCl6的光致發光光譜及其在紫外激發下的光學圖像；(e)Rb3InCl6和Cu+摻雜Rb3InCl6的發光過程示意圖[37]；(f)Cu+摻雜Cs2ZnBr4過程中的結構演變和光致發光光譜[38]Fig.5 (a) photoluminescence spectra of Cu+-doped CsPb(Cl/Br)3 NCs; (b) and (c) transient absorption spectra of CsPbCl3 and Cu+-doped CsPbCl3 NCs, respectively, excited by femtosecond laser at 350 nm[36]; (d) photoluminescence spectra of Rb3InCl6 and Cu+-doped Rb3InCl6 and their optical images under UV excitation; (e) schematic diagram of luminescence process of Rb3InCl6 and Cu+-doped Rb3InCl6[37]; (f) structure evolution and photoluminescence spectra of Cu+ doped Cs2ZnBr4[38]

綜上所述，摻入的一價和二價銅離子可以通過離子代換、表面修飾或形成新發光中心等多種形式存在，并且對提升金屬鹵化物鈣鈦礦的穩定性和光學性能有著很大的貢獻。

3 結 語

近些年，大量研究人員投入到鹵化物鈣鈦礦摻雜領域的研究，越來越多的金屬離子被摻入鹵化物鈣鈦礦中，并在發光性能、穩定性和環境友好性方面取得了顯著成果。但關于銅摻雜鹵化物鈣鈦礦的研究仍處于初始階段。目前對于銅離子如何改善基質性能的相應機理、離子取代過程、摻雜后離子周圍的晶體場強度以及發光過程中載流子的遷移等問題都沒有明確的答案，仍需要深入的分析。此外，雖然銅離子摻雜在一定程度上減少了鉛離子的含量，但并沒有從根本上解決鉛帶來的污染問題。因此，開發高效無鉛鹵化物鈣鈦礦仍然是未來發展的大趨勢。目前看來，銅摻雜鹵化物鈣鈦礦展現出高效的藍色發光，這一特性讓其在制備白光LED器件方面有著巨大的潛力，未來如何將銅摻雜鈣鈦礦制備成各種光電器件也是值得進一步研究的課題之一。銅摻雜鹵化物鈣鈦礦必將對鈣鈦礦在發光領域的發展起到非常重要的作用。