納米碳纖維改性混凝土的力學性能及抗凍性能研究*

周美容，戴 麗

(南通理工學院 建筑工程學院，江蘇 南通 226002)

0 引 言

隨著我國經濟建設的快速推進，建筑行業也得到了很大發展[1]。公路交通、高層建筑和橋梁大壩越來越多，人們對工程項目的要求也更為嚴格。混凝土材料因具有高強度、低成本、高密實性和良好的可塑性等特點在建筑行業中具有不可替代的作用[2-4]。與此同時，混凝土材料自身耐久性較差、易開裂和韌性不足等缺點也成為了其發展的絆腳石[5-7]。在某些偏遠寒冷的地區，凍融循環導致混凝土材料內部產生應力，從而發生膨脹產生裂紋，大大縮短了混凝土的使用壽命[8-10]。為了提高混凝土的使用壽命，制備出具有優異力學性能和耐久性能的混凝土，研究者們發現通過調整水灰比大小、摻入外加劑、纖維及納米材料均能夠有效改善混凝土的性能[11-13]。其中納米纖維因具有“小尺寸效應”和較高的抗拉強度和韌性成為了摻雜的首選材料[14-16]。汪飛等[17]制備了鋼纖維和改性聚丙烯纖維混雜混凝土，并測試了抗凍性能，結果表明，鋼纖維和改性聚丙烯纖維的摻雜提高了混凝土的結構致密性，增強了水化產物和骨料之間的結合力，改善了混凝土表面抗剝落能力，提高了混凝土的抗凍性能，控制纖維摻雜為總體積的1%以內，當改性聚丙烯纖維和鋼纖維的摻雜比例為3:7時，混凝土的抗凍性能最優。

孟博旭等[18]研究了納米碳纖維的摻雜量對改性混凝土抗凍性能的影響，并分析了納米碳纖維對改性混凝土抗凍性能的微觀改性機制。結果表明，納米碳纖維的摻雜，細化了改性混凝土的孔隙結構，提高了其密實度，從而改善了改性混凝土的抗凍性能；當納米碳纖維的摻雜量為3%(體積分數)時，改性混凝土的抗凍性能最佳。在相同凍融次數下，隨著納米碳纖維摻量的增加，改性混凝土的相對動彈性模量和抗壓強度損失率均先增大后減小，質量損失率先減小后增大。王騰蛟等[19]制備了不同納米碳纖維摻雜量(0.1%,0.2%,0.3%,0.4%和0.5%)的增強混凝土，探討了納米碳纖維對混凝土耐久性的微觀改性機理。結果表明，納米碳纖維的摻雜顯著提高了混凝土的耐久性，當納米碳纖維的摻量為0.3%(體積分數)時，納米碳纖維增強混凝土的抗凍融性能、抗滲性能和抗碳化性能均達到最佳。

本文選擇以納米碳纖維為摻雜材料，制備了納米碳纖維改性混凝土材料，并分析了納米碳纖維摻雜量對改性混凝土力學性能和抗凍性能的影響，為混凝土材料的改性研究奠定了一定基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

普通硅酸鹽水泥 P.O 42.5：比表面積≥300 m3/kg，初凝時間≥45 min，終凝時間≤600 min，濟南鑫資源化工有限公司，水泥的化學組成如表1所示；納米碳纖維：黑色粉末，中科金研(北京)科技有限公司，詳細技術參數如表2所示；粗集料：5～10 mm單粒級配玄武巖碎石，石家莊德澤礦產品有限公司；天然河砂：比重為2.65，粒度為2.8～3.3 mm，石家莊德澤礦產品有限公司；Ⅱ級粉煤灰：比表面積為417 m2/kg，河北蔚然建材科技有限公司；減水劑：聚羧酸鹽系減水劑，密度為1.218 g/cm3，減水率為25%～33%，濟南匯錦川化工有限公司；水：實驗室自來水。

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement

表2 納米碳纖維的技術參數Table 2 Technical parameters of carbon nanofibers

1.2 實驗設備

X射線衍射儀：D/Max-RC型，Cu Kα輻射源，λ=0.1540593 nm，日本Rigaku公司；冷場掃描電子顯微鏡：QUANTA-FEG-250型，FEI公司；全自動壓力試驗機：DYE-2000型，上海盛世慧科檢測設備有限公司；水泥砂漿攪拌機：JS1500型，鄭州天龍機械有限公司；混凝土磨耗試驗機：GLM-200型，滄州歐海試驗儀器有限公司；凍融試驗機：KDR-V5型，滄州華韻實驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按照表3混凝土材料的配比稱取減水劑、水、納米碳纖維加入攪拌機中均勻攪拌5 min，其中水灰比固定為0.42，減水劑用量為水泥質量分數的0.5%，納米碳纖維摻雜量分別為水泥質量分數的0%、0.3%、0.6%、0.9%，隨后將水泥、粗集料、細集料、粉煤灰和減水劑倒入攪拌機，均勻攪拌5 min，隨后將混凝土倒入模具中，經過1d時間進行脫模成型，在標準養護條件溫度(20±2)℃、相對濕度90%進行養護至要求齡期進行測試性能。

表3 納米碳纖維改性混凝土材料的配比Table 3 The ratio of carbonnanofibers modified concrete materials

1.4 樣品的性能測試

1.4.1 力學性能測試

將納米碳纖維改性混凝土試樣在標準養護條件下養護7和28 d，根據GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，對上試樣的力學性能進行測試[20]，試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體，全自動壓力試驗機的加載速率為2.4 kN/s。

1.4.2 磨損性能測試

耐磨性是混凝土材料耐久性能的主要考核指標之一。根據JTG 3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》，對納米碳纖維改性混凝土試樣的磨損性能進行測試，試樣尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的立方體，養護27 d后取出進行干燥處理24 h，選擇一面為磨損面，稱量初始質量記作m0，在磨耗試驗機上用300 N載荷磨損30轉后清理干凈稱重記作m1，計算單位面積的磨損量G和磨損量降低比率P，計算公式如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

式中：G為單位面積的磨損量，kg/m2；m0為試樣的初始質量，kg；m1為試樣磨損后的質量，kg；P為磨損量降低比率，%；G0和G1分別為不同試樣的單位面積的磨損量，kg/m2。

1.4.3 抗凍性能測試

根據GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，對納米碳纖維改性混凝土試樣的抗凍性能進行測試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×400 mm。將試樣在15～20 ℃水中浸泡4 d，然后在最低溫度-20 ℃、最高溫度5 ℃的條件下進行凍融循環，單次循環時間為3.5 h，共進行80次，每20次凍融循環后測試試樣質量，質量損失率計算如式(3)所示：

(3)

式中，P為凍融循環j次后的質量損失率，%；mi為第i次凍融循環的質量，kg；mj為第j次凍融循環的質量，kg；j>i。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

圖1為養護28 d的納米碳纖維改性混凝土的XRD圖。從圖1可以看出，所有材料的衍射峰基本相同，摻入納米碳纖維后并沒有生成新的水化產物。所有混凝土材料在18.1和34.3°處出現了Ca(OH)2的衍射峰，在32.2°處出現了C2S的衍射峰，在32.6°處出現了C3S的衍射峰，在41.3°處出現了鈣礬石AFt的衍射峰，在26.6°處出現了由Ca(OH)2碳化后生成的CaCO3的衍射峰。由圖1可知，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，C3S和C2S的衍射峰強度出現了輕微降低，Ca(OH)2和AFt的衍射峰強度出現增大，說明納米碳纖維的摻雜加速了C3S和C2S的消耗，促進了水化反應的進行，使Ca(OH)2和AFt的結晶度更高，有助于提高改性混凝土材料的力學性能。

圖1 納米碳纖維改性混凝土的XRD圖Fig.1 XRD patterns of carbon nanofibers modified concrete

2.2 SEM分析

圖2為納米碳纖維改性混凝土養護28 d的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土材料結構較為疏松，存在明顯的孔洞，集料與水化產物凝膠包覆不均勻。從圖2(b)-(d)可以看出，摻入適量的納米碳纖維后，改性混凝土的水化產物明顯增多，孔洞和缺陷數量減少，集料被水化產物凝膠均勻包裹，結構致密性增加。從圖2(c)可以看出，當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，改性混凝土的水化反應速率最快，生成的大量水化硅酸鈣物質對原有的孔隙進行了有效填充，使得水化產物尺寸更為均勻，致密性最佳。從圖2(d)可以看出，當納米碳纖維的摻雜量增加到0.9%(質量分數)時，改性混凝土在局部出現了孔洞，水化產物的尺寸出現輕微不均。

圖2 納米碳纖維改性混凝土的SEM圖: (a)0；(b)0.3%(質量分數)；(c)0.6%(質量分數)；(d)0.9%(質量分數)Fig.2 SEM image of carbonnanofibers modified concrete:(a)0;(b)0.3 wt%;(c)0.6 wt%;(d)0.9 wt%

2.3 力學性能測試

圖3為納米碳纖維改性混凝土3，7和28 d的抗壓強度測試結果。從圖3可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土3，7和28 d的抗壓強度最低，分別為22.08，34.85和42.19 MPa，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土3，7和28 d的抗壓強度均表現出先增大后減小的趨勢，當納米碳纖維的摻雜量達為0.6%(質量分數)時，3，7和28 d的抗壓強度均達到最大值，分別為27.14，39.89和47.83 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的混凝土分別提高了22.92%，14.46%和13.37%，當納米碳纖維的摻雜量繼續增加到0.9%(質量分數)時，改性混凝土的抗壓強度均出現了不同程度的降低。

圖3 納米碳纖維改性混凝土在不同養護時間下的抗壓強度測試Fig.3 Compressive strength test of carbonnanofibers modified concrete under different curing time

圖4為納米碳纖維改性混凝土3，7和28 d的抗折強度測試結果。從圖4可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土3，7和28 d的抗折強度最低，分別為3.51，4.43和5.34 MPa，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的抗折強度表現出先增大后減小的趨勢，當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，改性混凝土3，7和28 d的抗折強度均達到最大值，分別為4.13，5.09和5.92 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的混凝土，分別提高了17.66%，14.90%和10.86%，當納米碳纖維的摻雜量增加至0.9%(質量分數)時，改性混凝土的抗折強度均出現了降低。

從圖3和4可知，改性混凝土的抗壓強度和抗折強度的變化趨勢基本一致。這是因為摻入的納米碳纖維能夠較好地與水泥凝膠結合，提高了材料的結構致密性，加速了水化反應的進行，使水化產物凝膠數量增加，水化產物的粒徑變細。其次，摻入的納米碳纖維能夠發揮出“橋聯作用”，提高了水泥與水泥之間、水泥與集料之間的結合力，阻礙了微裂紋的發展。由于納米碳纖維的尺寸較小，能夠有效分布在水化產物的孔隙中，形成納米級別的網格，從而加強固化了混凝土材料之間的強度，當混凝土材料受力時，分布在基體中的納米碳纖維還能發揮出“拔出效應”，阻礙水泥基體和納米碳纖維直接的脫離，從而增加了改性混凝土的抗壓強度和抗折強度。而當納米碳纖維的摻雜量過大時，會導致其在基體中的分布均勻性變差，發生團聚現象，且在團聚處容易出現缺陷，從而減弱水泥與集料直接的結合力，失去了納米材料的優勢，導致改性混凝土的力學性能變差。

圖4 納米碳纖維改性混凝土在不同養護時間下的抗折強度測試Fig.4 Flexural strength test of carbon nanofibers modified concrete under different curing time

2.4 磨損性能測試

圖5為納米碳纖維改性混凝土28 d的單位面積磨損量和磨損量降低比率的測試結果。從圖5可以看出，未摻雜納米碳纖維的混凝土材料經過30轉的磨損后單位面積的磨損量最大為2.52 kg/m2，磨損量降低比率最小11.38%，耐磨性能較差。摻入納米碳纖維后有效改善了改性混凝土的磨損性能，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的單位面積的磨損量先減小后增加，磨損量降低比率先增大后減小。當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，改性混凝土的單位面積的磨損量最小為1.12%，磨損量降低比率最大為55.56%，耐磨性能最優。這是因為摻入的納米碳纖維能夠與水化產物凝膠有效結合，發揮出“橋聯作用”，提高水泥之間、水泥與集料之間的結合力，因此當改性混凝土試樣在磨損過程中，水化產物與纖維以及集料之間的結合較強，結構致密，抗磨損性能提高，磨損過程中的損失量減少。而當納米碳纖維摻雜量過多時，納米碳纖維的分布均勻性變差，增益效果削弱，孔隙和缺陷數量增加，導致磨損過程中損失量增加。

圖5 納米碳纖維改性混凝土的磨損性能測試Fig.5 Wear performance test of carbonnanofibers modified concrete

2.5 抗凍性能測試

表4為納米碳纖維改性混凝土80次凍融循環測試數據。圖6為納米碳纖維改性混凝土凍融循環測試結果。結合表4和圖6可以看出，所有試樣在經過20次的凍融循環后質量損失量為負，混凝土質量出現了增加，這是因為前期凍融循環次數較少導致混凝土外層出現了輕微脫落，水分進入了混凝土的孔隙，混凝土吸水后導致質量有所增加。當凍融循環次數超過20次后，隨著凍融循環次數的增加，所有混凝土的質量損失逐漸增大，其中未摻雜納米碳纖維的混凝土在經過80次凍融循環后質量損失最高為3.20%。這是因為20次凍融循環后混凝土的吸水量已經飽和，但凍融過程產生的裂紋以及膨脹應力導致了混凝土持續脫落，且隨著凍融次數的增加損失增大[21]。隨著納米碳纖維摻雜量的增加，在80次凍融循環時刻改性混凝土的質量損失率先減小后增大，當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，80次凍融循環時刻改性混凝土的質量損失率最小為1.23%；當納米碳纖維的摻雜量增加至0.9%(質量分數)時，改性混凝土的質量損失率增加至1.81%。這是因為適量納米碳纖維的摻雜能夠有效分散在混凝土基體中，并很好地與水化產物凝膠結合，增加了基體各部分的結合強度，阻礙了裂紋的萌生和擴展，減小了混凝土初始裂紋的數量，有效提高了混凝土材料的抗凍性能；而當納米碳纖維摻雜量過多時，過量的納米碳纖維會在混凝土基體中團聚，降低了納米碳纖維的“橋聯作用”，因此抗凍性能出現了降低。

表4 納米碳纖維改性混凝土80次凍融循環測試數據Table 4 Test datas of 80 freeze-thaw cycles of carbon nanofibers modified concrete

圖6 納米碳纖維改性混凝土的凍融循環測試Fig.6 Freeze-thaw cycle test of carbon nanofibers modified concrete

3 結 論

(1)納米碳纖維的摻雜加速了水化反應的進行，提高了Ca(OH)2和AFt的結晶度，提高了混凝土的結構致密性。當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，改性混凝土的水化反應速率最快，水化產物尺寸最均勻，致密性最佳。

(2)隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的抗壓強度和抗折強度均先增大后減小，當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，改性混凝土28 d的抗壓強度和抗折強度均達到最大值，分別為47.83和5.92 MPa，相比未摻雜納米碳纖維的混凝土，分別提高了14.46%和10.86%。

(3)摻入納米碳纖維后有效改善了改性混凝土的磨損性能，隨著納米碳纖維摻雜量的增加，改性混凝土的單位面積的磨損量先減小后增加，磨損量降低比率先增大后減小。當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，改性混凝土的單位面積的磨損量最小為1.12%，磨損量降低比率最大為55.56%，耐磨性能最優。

(4)隨著納米碳纖維摻雜量的增加，在80次凍融循環時刻改性混凝土的質量損失率先減小后增大，當納米碳纖維的摻雜量為0.6%(質量分數)時，80次凍融循環時刻改性混凝土的質量損失率最小為1.23%，抗凍性能最佳。綜合各項性能測試，納米碳纖維的最佳摻雜量為0.6%(質量分數)，此時改性混凝土具有最優的力學性能和耐久性能。