碳化溫度對泡沫碳光熱水蒸發性能的影響*

袁家相，方 偉，陳 輝，王大珩，杜 星，何 漩，李薇馨，趙 雷

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

太陽能光熱水蒸發技術[1](Solar steam generation)能夠有效緩解淡水危機、實現環境友好發展，是近年來光熱轉換領域的研究熱點。其原理主要是通過光熱吸收體高效吸收太陽光并轉化為熱能，以實現水的快速蒸發，研究領域包括海水淡化[2-4]、污水凈化[5]、高溫殺菌[6]等。早期的太陽能光熱水蒸發技術多是以水體底部涂覆吸光材料加熱[7]以及納米流體懸浮于水中加熱[8]方式實現，具有熱損失高、能量利用率低、不易回收等缺點。為了改善這些問題，2014年Chen[9]等首次報道了一種光吸收體漂浮于水面的界面光熱水蒸發體系，通過光吸收體工作位置調整可有效實現光能和熱量在光吸收體-水界面處定位，進而將轉換的熱能針對性傳遞給界面處有限的水，能極大提高能量利用率，實現高效水蒸發，為太陽能光熱水蒸發技術提供了新的理念。

限制太陽能界面光熱水蒸發技術發展的不僅有光吸收體所處水體的位置，材料的組分和結構也是影響光熱轉換性能的關鍵因素。材料的組分通常決定光吸收體的光吸收率和本征導熱率，而材料的結構則可以保證水的傳輸。目前得到廣泛研究的光吸收體主要是基于一些貴金屬納米材料[10]、半導體材料[11-12]、有機光熱材料[13]、碳基材料[14-15]所構筑的多孔復合器件，其中多孔碳光吸收體由于成本相對較低、光吸收范圍廣，在大規模應用方面表現出極大的發展潛力，大量研究致力于碳基光吸收體光吸收、孔結構和水傳輸性能的調控。如Hu等[16]制備了三維多孔石墨烯氣凝膠，利用碳納米管和海藻酸鈉對其光吸收性和親水性進行了調控，實現了～83%的水蒸發效率。Zhu等[17]報道了由成本低廉的三聚氰胺聚合物碳化制備的碳海綿，其多孔結構提供了良好的水傳輸性能，在1個太陽光強度下水蒸發效率達到1.39 kg·m-2·h-1。近年來，隨著多層次結構光吸收體的不斷深入研究，越來越多研究者對理想光吸收體的認知有了更為全面辯證的思路。在保證高效光吸收的前提下，如何實現熱量的有效管理成為新的研究方向，其關鍵在于對光吸收和隔熱性能平衡的調控。

泡沫碳是一種由有機質多孔高分子聚合物碳化形成的三維網狀碳材料，具有制備工藝簡單、孔結構發達的優點，在光熱水蒸發領域表現出極大的研究前景。一方面碳質成分可以提供高效光吸收，其發達的多孔結構也可以提供便利的水傳輸通道。同時，通過調控碳化溫度還可以調節泡沫碳中有機質與碳的比例，有機質具有低熱導率，可以實現熱量的有效管理，而碳組分則是光吸收的關鍵。基于此，本論文擬以水溶性酚醛樹脂作為碳源，通過表面活性劑發泡法制備三維多孔泡沫碳光吸收體，通過改變碳化溫度調節泡沫碳中有機質/C相對含量比，進而影響光吸收和隔熱性能。系統研究碳化溫度對泡沫碳光吸收、導熱率、熱管理能力以及光熱水蒸發性能的影響，找到最優平衡點，綜合優化光熱水蒸發性能。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

實驗試劑見表1，實驗儀器見表2。所有實驗試劑未經純化。

1.2 泡沫碳的制備

水溶性酚醛樹脂和液相泡沫均依據課題組前期工作進行合成[18]。具體過程為：分別取211.5 g液態苯酚、23.5 g木質素磺酸鈉、5.40 g NaOH置入裝有攪拌器和冷凝管的1 000 mL三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，攪拌均勻后升溫至80 ℃，恒溫反應0.5 h；然后加入305 g甲醛溶液，恒溫反應2.5 h，于50 ℃條件下真空脫水，控制脫水量為90 mL，得到水性酚醛樹脂。

表1 實驗試劑Table 1 Chemical reagents

表2 實驗儀器Table 2 Experimental instruments

取50 mL去離子水、1 g十二烷基磺酸鈉、1 g十二醇、1 g阿拉伯樹膠粉，60 ℃下加熱溶解得到泡沫劑；將泡沫劑冷卻至室溫，并在恒溫條件下進行快速攪拌，轉速1200 r/min，攪拌至體積達到400 mL以上，得到液相泡沫。

取40 g水溶性酚醛樹脂與80 mL液相泡沫混合均勻，然后加入17 g MDI固化劑攪拌至無流動性為止；將混合溶液靜置固化20～30 min，而后冷凍干燥36 h；進一步，將樣品分別在40、60、80、100 ℃每個溫度段干燥12 h，得到多孔樹脂。在埋碳條件下，將多孔樹脂在400、500、600、800 ℃溫度下熱處理3 h，制備得到泡沫碳(CF)樣品，根據碳化溫度不同分別記為CF-400、CF-500、CF-600、CF-800。最后，將樣品切成2 cm×2 cm×0.5 cm的樣塊，即得到不同的泡沫碳光吸收體。

1.3 表征及測試

采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro, Philips，荷蘭)和激光拉曼光譜儀(DXR2xi，ThermoFisher，美國)分析樣品的晶體結構和物相組成；采用掃描電子顯微鏡(JSM-6610, JEOL, 日本)觀察樣品的顯微結構；采用熱重-掃描差熱分析儀(TG/DSC, STA449, NETZSCH, 德國)檢測分析泡沫碳熱分解行為，測試條件為：Ar氣氛、升溫速率5 ℃/min；采用紫外-可見分光光度計(Lambda 750S，PE，美國)檢測樣品的透過率T和反射率R(測試波段范圍為200～2 500 nm)，并根據公式A=100-T-R計算其光吸收率；采用阿基米德排水法對試樣的氣孔率和體積密度進行測定；采用全自動真密度分析儀(ACCUPYC1330，Micromeritics，美國)檢測樣品的真密度；采用導熱儀(DZDR-S型，南京大展檢測儀器公司，中國)測試樣品的導熱系數；采用接觸角測量儀(OCA15PRO，Dataphysi，德國)測試樣品的動態潤濕性。

樣品的太陽光-水蒸氣轉換性能采用實驗室自組裝裝置進行測試，采用太陽光模擬器(XS500，中教金源，中國)提供1個標準太陽光，使其垂直照射在樣品表面；采用紅外熱成像儀(TIS 20，FLUKE，美國)測試蒸發系統表面溫度；采用電子分析天平(PTX-FA210S，華志電子科技有限公司，中國)記錄整個水蒸氣轉換過程中體系的質量損失，水蒸發率計算從蒸發系統表面溫度達到穩定時開始統計；采用梯度熱電偶分析光熱水蒸發系統頂部和底部溫度差ΔT。

2 結果與討論

2.1 泡沫碳結構表征

采用X射線衍射儀和拉曼光譜儀對不同溫度制備的CF物相結構進行分析，如圖1所示。從圖1(a)XRD圖譜可以看出，在設置溫度范圍內所有樣品均呈現出非晶態結構，CF-400在10～30°附近有一個寬泛的饅頭峰，峰位大約在20°，這可歸因于分子間π-π堆積的有機芳香環結構[19]和微弱的無定形碳衍射。隨著碳化溫度進一步升高，饅頭峰峰位逐漸向高角度偏移，至26°左右，這是無定型碳的特征衍射，且隨著溫度升高衍射峰有所增強，說明500-800 ℃碳化可使π-π堆積的有機芳香環逐漸裂解轉變為無定型碳。圖譜中CF-400在40～50°并無明顯峰，而隨著溫度升高，40～50°寬峰逐漸增強，CF-800峰型已較為明顯，這是C(100)晶面衍射，進一步說明有機質逐漸裂解、無定型碳逐漸形成。Raman圖譜與XRD圖譜展現出一致的結果，所有樣品在 (約1 330～1 350 cm-1)、(約1 580～1 600 cm-1)處出現了碳的D帶和G帶特征峰[20]。D帶反映石墨結構的無序程度，G帶則可能代表π-π堆積的有機芳香環結構或石墨結構有序度。在CF-400和CF-500樣品中G帶峰相對強度較高，這是未裂解有機芳香環結構的特征響應[21]；隨著碳化溫度繼續升高，D帶峰相對強度增高，G帶相對強度減弱，同樣說明有機芳香環逐漸裂解形成無定型碳，且形成的碳的石墨化程度較低。綜合XRD和Raman圖譜可以表明，泡沫樹脂的碳化過程實質是有機樹脂-有機芳香環-無定形碳的轉變過程。

圖1 不同碳化溫度制備的泡沫碳的物相結構：(a)XRD圖譜；(b)Raman圖譜Fig.1 Phase structure of carbon foam prepared at different carbonization temperature: (a) XRD spectrum; (b) Raman spectrum

圖2為不同碳化溫度制備的泡沫碳的SEM照片。可以看出，在設置溫度范圍內所有樣品均呈現出發達的多孔網絡結構，孔內壁光滑，孔徑分布在微米級尺度，這符合光吸收體對孔結構的需求，可為水的傳輸和水蒸氣的脫離提供良好的通道[22]；隨著碳化溫度的升高，樣品的孔徑整體上有減小趨勢，說明溫度升高會一定程度引起泡沫碳孔結構收縮。

圖2 不同泡沫碳樣品的SEM照片：(a)CF-400；(b)CF-500；(c)CF-600；(d)CF-800Fig.2 SEM images of different carbon foam samples: (a) CF-400；(b) CF-500；(c) CF-600；(d) CF-800

2.2 泡沫碳熱分解過程

為了探究泡沫碳形成過程，對泡沫碳前驅體多孔樹脂進行TG-DSC分析，如圖3所示。可以看出，多孔樹脂的碳化過程是一個較為緩慢的過程，主要可以分為三個階段：380 ℃以下，TG曲線下降緩慢，對應于DSC曲線表現為放熱過程，這主要是試樣固化后結合水的脫除以及多孔樹脂的進一步縮合過程；該階段的質量損失率較小，為14.5 %，體系依然以有機質成分為主。在380～600 ℃，TG曲線迅速下降，質量損失率達到38.6 %，這是劇烈的脫氧和脫氫反應導致；該階段是樹脂熱聚合和熱分解的主要階段，熱聚合反應為放熱過程，會形成一定量的π-π堆積有機芳香環結構，熱分解反應則是有機質向無定型碳的進一步熱解過程，表現為吸熱過程；DSC曲線的放熱行為則說明該階段熱聚合反應仍占主導，體系中有機芳香環結構和無定型碳共存，只是相對含量隨著溫度變化有所不同，溫度較低時以熱聚合形成的有機芳香環為主，溫度較高時以無定型碳為主，這也與XRD與Raman結果一致。隨著溫度進一步升高至1000 ℃，體系仍存在一定質量損失，并表現為明顯的吸熱過程，這是樹脂熱解的最后完成階段，主要以有機質的進一步熱分解反應為主，該過程會使剩余不多的有機質完全轉換為無定型碳結構。

綜合分析XRD、Raman以及TG-DSC數據可以說明，泡沫碳的整個熱解過程實則是熱聚合和熱分解的分階段行為，在成分上則表現為有機質/C相對含量比的變化。對于CF-400樣品，由于主要發生熱聚合過程，組成以π-π堆積有機芳香環為主；對于CF-500和CF-600樣品，熱解過程是熱聚合和熱分解的綜合表現，樣品中同時存在有機芳香環和無定型碳兩種結構，且隨著溫度升高，CF-600中無定型碳相對含量相比于CF-500有大幅提高；對于CF-800，由于有機質已熱解完全，體系以無定型碳結構為主。

圖3 多孔樹脂熱解過程TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of porous resin

2.3 泡沫碳光吸收性能

為了探究不同碳化溫度對泡沫碳光吸收性能的影響，對樣品透射光譜、漫反射光譜進行測定，如圖4所示。從圖4(a)可以看出，不同碳化溫度得到的樣品透過率都很低，碳化溫度對泡沫碳光透過率影響不大。影響泡沫碳光吸收性能的主要是漫反射光譜，在500～2500 nm波段范圍反射率有明顯區別，這可能是由于不同波長的光在泡沫碳內部的反射和散射能力不同所致。通過透射光譜和漫反射光譜計算得到吸收光譜，如圖4(c)所示。可以看出，所有樣品均展現出高效寬范的光譜吸收特性，光吸收率在90%以上，滿足光吸收體吸光性要求；碳化溫度的不同則主要影響長波段范圍光的吸收。在碳化溫度為400～600 ℃時，CF-400、CF-500、CF-600光吸收率逐漸增強，這是由于無定型碳的形成使碳相對含量逐漸升高，進而使樣品本征光吸收系數增高；隨著碳化溫度進一步升高，CF-800光吸收率有所減弱，這可能與樣品孔結構演變有關。綜合分析樣品光吸收曲線可以得出，泡沫碳的光吸收主要受無定型碳的含量決定，孔結構也能一定程度影響光的反射和散射；在碳化溫度為600 ℃時，CF-600具有最高的光吸收率，達到～96.5%。

圖4 不同泡沫碳樣品的光吸收性能：(a)透射光譜；(b)反射光譜；(c)吸收光譜Fig.4 Light absorption properties of different carbon foam samples: (a) transmittance spectra; (b) reflectance spectra; (c) absorption spectra

為了進一步分析碳化溫度不同時樣品孔結構變化規律，對樣品的氣孔率和體積密度進行測定，結果如表3所示。可以看出，在設置溫度范圍內，隨著溫度升高，樣品的真密度逐漸增大，這與有機質逐漸裂解轉變為無定形碳過程有關，有機質中大量氫元素的脫除會使真密度增加；而真密度的增加以及孔結構收縮(圖2)也使樣品體積密度大幅升高。在多孔光吸收體體系中，影響光吸收性能的因素包括材料本征光吸收系數以及孔結構，孔的存在主要是通過對光的多重反射以延長傳播路徑，進而增強光吸收率，而顯氣孔則是進行有效光反射的關鍵。從表3數據可以看出，樣品的顯氣孔率隨著溫度升高逐漸降低，結合圖4(c)中光吸收率變化規律分析可以得出，CF-400、CF-500、CF-600光吸收率逐漸增強主要是受碳相對含量增加引起的本征光吸收系數增高所致；而CF-800與CF-600碳相對含量變化不大，其光吸收率降低則可能是受顯氣孔率降低影響。

表3 各泡沫碳樣品的氣孔率、體積密度、真密度Table 3 Porosity, bulk density and true density of carbon foam samples

2.4 泡沫碳隔熱性能

泡沫碳的隔熱性能是影響光熱水蒸發性能的關鍵因素，隔熱性能差會使熱量傳遞到環境中，導致熱能的利用率降低。為了探究不同碳化溫度泡沫碳的隔熱性能，對其導熱系數進行測定。從表4可以看出，在設置溫度范圍內所有樣品的導熱系數均較低。隨著碳化溫度升高，導熱系數逐漸增大，表明泡沫碳隔熱性能變差。對于多孔光吸收體而言，影響隔熱性能的因素主要有光吸收體主體成分的本征導熱系數和閉氣孔率。結合圖3 TG-DSC圖譜分析可知，隨著碳化溫度升高，有機質/C相對含量有所降低，說明樣品的本征導熱系數逐漸增大，這與表4變化規律一致。而從表3則可以看出，樣品的閉氣孔率在500 ℃以后則呈現明顯升高趨勢，這與表4導熱系數的變化不符。說明在本論文工作中，所制備的泡沫碳的隔熱性能主要受有機質/C的相對含量決定，無定型碳含量越高，隔熱性能越差，閉氣孔率在實驗變化范圍內對隔熱性能影響不大。

表4 不同泡沫碳樣品的導熱系數Table 4 Thermal conductivity of different carbon foam samples

2.5 泡沫碳水潤濕性

泡沫碳與水的潤濕性會影響其對水的吸附和傳輸，因此實驗也分析了不同泡沫碳樣品的接觸角變化，如圖5所示。從圖中可以看出，不同碳化溫度得到的樣品均展現出良好的親水性，可為水蒸發過程中水的快速吸附提供有利條件。隨著碳化溫度的升高，樣品的親水性逐漸變好；CF-400和CF-500樣品在液滴滴落5 min后，接觸角分別為～60°和～50°，表現為粘附潤濕過程；而CF-600和CF-800樣品則表現出明顯的滲透和吸附行為，從滴落到完全吸附僅需8～9 s，這可能與泡沫碳制備過程引入木質素磺酸鈉有關，木質素磺酸鈉中含有親水性磺酸基團，在高溫碳化過程中會形成一定量的硫摻雜，可以改善碳材料的親水性[23-24]。

圖5 不同泡沫碳樣品的接觸角照片Fig.5 Contact angle images of different carbon foam samples

2.6 太陽光-水蒸氣蒸發性能

經過上述分析，制備的多孔泡沫碳具有高的光吸收性、良好的親水性、發達的孔隙結構和低的導熱系數，滿足光熱水蒸發過程光吸收體的結構和性能要求，對各樣品的太陽光-水蒸氣轉換能力進行測試，結果如圖6-8所示。圖6為紅外熱成像儀拍攝的不同水蒸發系統泡沫碳表面溫度分布照片，從圖中可以看出，經太陽光照射后，CF體系的樣品表面溫度均高于純水體系，證明泡沫碳具有良好的光熱轉換能力。CF體系升溫較快，在太陽光照射10 min后表面溫度均達到40 ℃以上。對比不同CF體系表面溫度照片還可以看出，CF-400、CF-500、CF-600表面溫度逐漸增高，但隨著碳化溫度進一步升高，CF-800表面溫度有所降低。結合圖4(c)中光吸收率變化規律分析可以得出，CF-400、CF-500、CF-600體系溫度的逐漸增高主要與光吸收率相關；而CF-800的光吸收率介于CF-400和 CF-500之間，但表面溫度最低；結合表4導熱系數分析可以得知，這主要是由于CF-800的隔熱性能較差，使得一部分轉換的熱量自上而下傳遞到水中引起表面溫度降低。綜合分析不同水蒸發體系泡沫碳表面溫度分布照片說明，表面溫度主要由光吸收和光熱轉換過程決定，但差的隔熱性能也會影響熱管理過程，進而降低能量利用率；在碳化溫度為600 ℃時，CF-600具有最高的表面溫度，為～49.6 ℃。

太陽能界面光熱水蒸發技術的優勢在于能夠將更多的熱量定位在界面，減少熱損失，圖7為不同水蒸發系統頂部和底部的溫差變化(ΔT)。可以看出，純水體系溫差為-1 ℃，熱量有明顯自上而下的傳遞過程，這是由于該體系光照直射底部，更多的能量集中于底部，導致其高于體系頂部溫度。在多孔泡沫碳體系中，CF-400、CF-500、CF-600和CF-800的溫差分別為～4.1 ℃、～3.8 ℃、～2.7 ℃、～1.3 ℃，隨著碳化溫度升高，各體系溫差明顯減小，說明對于有機質組分含量高、隔熱性能好的CF體系，熱量能夠更多的定位在光吸收體區域，進而引起熱量在吸收體-水界面處高效傳遞，減少熱損失；CF-800組分以無定型碳為主，導熱率最高，熱傳遞更為明顯，因而獲得了最低的表面溫度(圖6)。

圖7 不同水蒸發體系溫差(ΔT)變化(ΔT=空氣與水的界面溫度-水蒸發系統底面的溫度，距離為3.5 cm)Fig.7 Variation of temperature difference (ΔT) in different water evaporation system(ΔT=interface temperature of air and water - bottom temperature of the water evaporation system, distance= 3.5 cm)

圖8(a)為各樣品水蒸發體系的質量損失曲線，可以觀察到，和純水相比，CF試樣的質量損失率更大，這歸因于泡沫碳本征具有的光吸收和熱轉換能力。通過對質量損失率曲線的斜率進行計算，可以得到各蒸發體系的水蒸發率，如圖8(b)所示。純水的水蒸發率為0.4978 kg m-2h-1，在純水表面漂浮泡沫碳光吸收體后，CF-400、CF-500、CF-600、CF-800的水蒸發率分別增加到0.9061、0.9867、1.0391、0.9183 kg m-2h-1。這也與光吸收率、隔熱性能、表面溫度以及不同水蒸發體系上下溫差分析結果一致，較低的碳化溫度(400～500 ℃)使泡沫碳體系中有機質含量較高，雖能有效實現熱管理，但不足的碳含量也會影響光吸收和熱轉換過程，使水蒸發效率并不高；而溫度過高(800 ℃)又會因無定型碳高的導熱率使熱管理能力變差，降低能量利用率，影響水蒸發效率；當碳化溫度為600 ℃時，CF-600體系光吸收和熱管理達到最優平衡，體系獲得最高的光熱水蒸發效率，為純水的2.08倍。圖8(c-d)為 CF-600蒸發體系可循環性測試結果，可以看出，在重復3次實驗后，系統的質量損失率沒有明顯變化，表明制備的多孔泡沫碳光吸收體也具有較好的可循環實用性。

圖8 太陽光水蒸發性能：(a)質量損失率；(b)水蒸發率；(c)CF-600體系循環質量損失率；(d)CF-600體系循環水蒸發率Fig.8 Solar water evaporation performance: (a) mass change rate; (b) evaporation rate; (c) mass change rate of CF-600 recyclability test; (d) evaporation rate of CF-600 Recyclability test

3 結 論

(1)通過表面活性劑發泡法成功制備了具有三維多孔結構的泡沫碳光吸收體；

(2)泡沫碳的碳化溫度對泡沫碳中有機質和C的相對含量比、孔結構有直接影響，進而影響泡沫碳的光吸收、導熱系數、熱管理能力以及光熱水蒸發性能；

(3)隨著碳化溫度升高，泡沫碳中有機質逐漸裂解轉變成無定型碳結構，無定形碳組分的大量形成使光吸收體的光吸收率大幅增加，但也會一定程度降低水蒸發體系隔熱性能。

(4)碳化溫度為600 ℃時，制備的泡沫碳光吸收和熱管理達到最優平衡點，獲得最高的光吸收率～96.5%，合適的導熱系數0.1139 W m-1K-1，最優的太陽光水蒸發性能1.0391 kg m-2h-1，是純水體系的2.08倍。