反應型大分子抗氧劑的合成及其在EPDM中的抗氧化性能

劉慶坤，叢川波，孟曉宇，周 瓊

（中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京 102249）

0 前言

天然橡膠和合成橡膠在儲存或使用過程中發生的熱氧老化會嚴重損壞材料的物理性能，如硬度、拉伸強度和橡膠模量［1?4］，從而使材料喪失使用價值。目前，在橡膠基體中添加抗氧劑是抑制橡膠熱氧老化的有效措施，但通常由于抗氧劑的分子量低，其易在高溫下遷移和揮發，不僅降低了抗氧化效率［5?6］，而且還會造成環境污染，甚至威脅到人的生命健康［7］。

在無機填料如納米二氧化硅［8］、碳納米管［9］和石墨烯［10］上，化學接枝抗氧劑是抑制低分子量抗氧劑遷移的有效方法，這種方式既可以減少抗氧劑的遷移，提高抗氧化效率，又可以改善無機填料與聚合物基體的相容性，提高聚合物的力學強度，然而，該方式主要防止填料?聚合物基體界面處的老化，對界面外的聚合物基體沒有明顯的保護作用［11］。增大抗氧劑的分子量是抑制低分子量抗氧劑遷移的另一種有效手段，除直接合成高分子量抗氧劑如Irganox 1010和CHINOX S4P外，將抗氧劑化學接枝到天然或合成高分子，如β?環糊精［12］、殼聚糖［13］、超支化聚酯［14］和聚丁二烯橡膠［15］上，制備的高分子基抗氧劑，具有較高的抗遷移性和抗氧化效果，因此，該類型抗氧劑得到了國內外學者的廣泛研究。

本文將含有丙烯酸酯結構的TMPTMA與含有硫醇結構的抗氧劑MB反應，合成了一種反應型大分子抗氧劑TMPTMA/MB，考察了該抗氧劑對EPDM的硫化特性和力學性能的影響，并將其與傳統抗氧劑MB進行了抗氧化和抗遷移性能的比較。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MB，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；

TMPTMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN），重結晶，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

EPDM，4045，乙烯基含量為49 %～55 %，ENB含量為6.8 %～8.7 %， 吉林化學工業股份有限公司；

過氧化二異丙苯，工業級，市售。

1.2 主要設備及儀器

集熱式磁力攪拌器，DF?101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

鼓風干燥箱，DHG?9030A，上海一恒科學儀器有限公司；

雙輥開煉機，SK?1608，上海橡膠機械廠；

無轉子硫化儀，GT?7080，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；

利拿20T密閉式硫化機，LHHS20?170919A，廣東利拿事業有限公司；

計算機控制電子萬能試驗機，WDL?5000N，江都市道純試驗機械廠；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VERTEX 70，德國布魯克公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，美國賽默飛世爾科技公司；

有機元素分析儀，Vario EL cube，德國Elemantar公司。

1.3 樣品制備

將MB（4 g，0.027 mol，3.0當量）和AIBN（0.14 g，0.85 mmol，0.1當量）溶解于100 mL四氫呋喃中，隨后將溶液轉移到裝有冷凝回流管的三口燒瓶中；另外，將TMPTMA（3 g，8.9 mmol，1當量）溶解于40 mL四氫呋喃，并將其轉移到恒壓滴液漏斗中，隨后將該漏斗安裝到三口燒瓶上。N2氣氛下，將反應體系加熱至65oC，隨后將TMPTMA溶液緩慢滴加到MB和AIBN的混合液中，滴加時間持續5 h，隨后繼續反應24 h，反應停止后，通過旋轉蒸發除去混合物中的溶劑，獲得固體粗產物，然后將該產物通過乙醇和甲苯洗滌3次，除去未反應的物質，最后在80oC真空烘箱中干燥12 h，得到黃色的產物。

按照表1的配方，在雙輥開煉機上制備混煉膠，MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM混煉膠中含有相同含量的抗氧化成分，為了便于后續表征，該配方中并未添加炭黑等補強劑。將混煉膠在165oC的無轉子硫化儀上測試獲得硫化參數，并在利拿20T密閉式硫化機上按照tc90+2的時間進行硫化，硫化成型時使用2 mm的橡膠拉伸試片模具，所有樣片的厚度均保持在（2.00±0.02） mm范圍內，最后將硫化好的樣片裁成啞鈴型樣條，進行力學性能和熱氧老化性能測試。

表1 橡膠配方 gTab.1 Rubber compound formulation g

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：波數范圍為4 000～600 cm?1；分辨率為4 cm-1；掃描疊加次數為32次；

XPS分析：單色化Al靶（E=1 487.20 eV），真空度小于10-7Pa，通能：全譜 100 eV，窄譜30 eV；

有機元素分析：采用CHNS模式；

硫化特性測試：測試溫度為165 ℃，轉動角度為0.5 °，測試頻率為1.66 Hz；

拉伸性能參考GB/T 528—2009進行，拉伸速率為500 mm/min；

交聯密度測試：通過平衡溶脹法測定交聯密度，室溫下將稱重后的樣品浸泡在正庚烷中24 h，然后從溶劑中取出溶脹后的樣品，擦掉表面的溶劑后立即稱重，最后在70oC的真空烘箱中干燥24 h并重新稱重，通過式（1）計算出溶脹橡膠的體積分數（Vr）［16］，

式中 m0——原始質量，g

m1——溶脹平衡后的質量，g

m2——烘干后的質量，g

Φ——純橡膠相的質量分數

α——硫化膠溶脹過程中的質量損失

ρr——硫化膠的密度，g/cm3

ρs——溶劑的密度，g/cm3

交聯密度，以Ve表示，通過式（2）和（3）計算，

式中 Ve——交聯密度，mol/cm3

Vs——溶劑的摩爾體積，cm3/mol

Vr——橡膠相的體積分數

χ——橡膠與溶劑的相互作用參數

加速熱氧老化測試：加速熱氧老化測試在120oC的鼓風干燥箱中進行，老化時間為12天。采用老化系數來綜合評價樣品在老化前后的力學性能變化，定義老化系數K如式（4）和式（5）所示［17］：

式中 f1——老化前的拉伸參數

f2——老化后的拉伸參數

δ——拉伸強度，MPa

ε——斷裂伸長率，%

抗氧劑遷移測試：在500 g的壓縮載荷下，將厚度為2 mm的抗氧劑/EPDM硫化膠與厚度為2 mm的未加工的EPDM生膠片壓緊，并在120oC的鼓風干燥箱中放置6天。由于除抗氧劑外，加入EPDM的添加劑中不含氮元素，因此通過XPS測試EPDM生膠片接觸面的氮元素含量，以評估抗氧劑在熱氧環境中的遷移。

2 結果與討論

2.1 TMPTMA/MB的結構表征

圖1為MB和TMPTMA的化學結構示意圖，圖2為MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的FTIR譜圖，在MB中，2 566 cm-1為S—H的伸縮振動吸收峰，1 619 cm-1為C=N的伸縮振動吸收峰，745 cm-1為1，2?二取代苯的C—H面外彎曲振動吸收峰。在TMPTMA中，1 721 cm-1為C=O的伸縮振動吸收峰，1 638 cm-1為丙烯酸酯的C=C的伸縮振動吸收峰。當TMPTMA與MB反應后，FTIR光譜中化學基團的吸收峰發生了明顯變化：（1）在TMPTMA/MB中，MB的—SH消失，TMPTMA的C=C的吸收峰強度大幅下降；（2）與1 721 cm-1處的TMPTMA的C=O相比，TMPTMA/MB的C=O出現在1 734 cm-1處，這種藍移現象與C=C和C=O之間的共軛效應在C=C被打開后消失有關；（3）在 1 619 cm-1和 745 cm-1處分別出現了MB的C=N和苯環的吸收峰，因此，這證實了MB與TMPTMA之間化學反應的發生。

圖1 MB和TMPTMA的化學結構示意圖Fig.1 Scheme of chemical structures of MB and TMPTMA

圖2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB

圖3 （a）為TMPTMA/MB的XPS全譜，其出現了C1s、N1s、S2p、S2s和O1s譜峰，與其理論元素種類相符。圖3（b）為MB的N 1s XPS光譜，N—C=N結構出現在400.5 eV處，而在TMPTMA/MB的N 1s XPS光譜中，如圖3（c）所示，除了N—C=N結構外，還在398.7 eV處出現了—CN結構，該結構來源于引發劑AIBN。圖3（d）為MB的S 2p XPS光譜，MB的C—S—H出現在162.0 eV，而在TMPTMA/MB的S 2p XPS光譜中，如圖3（e）所示，新的C—S—C結構出現在163.9 eV處［18］，表明MB與TMPTMA發生了硫醇?丙烯酸酯邁克爾加成反應。

圖3 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB

為確認TMPTMA/MB的化學結構的組成，通過元素分析測試了TMPTMA/MB的原子含量，如表2所示，對于MB來說，其理論含量與實驗含量基本一致；對于TMPTMA/MB來說，當“TMPTMA∶MB=2.2∶1”時，其理論含量與實驗含量基本一致，這與反應條件中“TMPTMA∶MB=1∶3”相矛盾，因此需要從反應機理方面進行分析。

表2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的元素分析 %Tab.2 Element analysis of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB %

在自由基引發的TMPTMA與MB的反應中，硫醇?丙烯酸酯邁克爾加成反應與TMPTMA的自聚合反應共存，且TMPTMA的自聚合反應占據了主導地位，因此在TMPTMA/MB中，TMPTMA組分的含量高于MB組分的含量，具體反應機制如圖4所示。

圖4 TMPTMA與MB的反應機制Fig.4 Reaction mechanism of TMPTMA with MB

2.2 抗氧劑/EPDM復合材料的硫化特性和拉伸性能

EPDM、MB/EPDM和 TMPTMA/MB/EPDM 3種混練膠的硫化曲線如圖5所示，表3為3種硫化膠的硫化參數和交聯密度。橡膠的交聯程度越高，最大轉矩（MH）和最小轉矩（ML）的差值（MH-ML）越大；由于抗氧劑對過氧化物分解產生的烷氧自由基的消耗，使得橡膠的硫化速度減緩，交聯程度下降，因此，MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的最大硫化速率（CRmax）和MH-ML均小于EPDM硫化膠，交聯密度數值也證實了這一點。而對于TMPTMA/MB/EPDM硫化膠來說，除了抗氧劑對橡膠硫化的負面影響外，TMPTMA/MB中存在的丙烯酸酯基團也會消耗烷氧自由基，打開雙鍵并接枝到橡膠分子鏈上，形成接枝聚合物［19］，造成橡膠硫化程度的進一步降低，因此，在3種橡膠中，TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯密度最低。由于MB和TMPTMA/MB對橡膠交聯的不利影響，使橡膠的硬度、模量和回彈性等降低，從而造成了橡膠制品的耐磨性和密封性等有所下降。

圖5 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM混練膠的硫化曲線Fig.5 Vulcanization curves of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM blends

表3 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的硫化參數和交聯密度Tab.3 The vulcanization parameters and crosslinking densities of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

圖 6為EPDM、MB/EPDM 和 TMPTMA/MB/EPDM 3種硫化膠的應力?應變曲線，由于抗氧劑對橡膠硫化的不利影響，MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠表現出較低的橡膠模量（300 %應變下的應力），但其斷裂伸長率和拉伸強度均高于EPDM硫化膠，原因在于過高的交聯密度會限制鏈段的流動性和交聯網絡的取向，導致橡膠的拉伸性能較差，而適當降低交聯密度可以同時提高橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率［20］，從而使橡膠表現出較高的韌性，因此賦予了橡膠制品較高的抗沖擊性能。此外，對于TMPTMA/MB/EPDM硫化膠來說，其與MB/EPDM硫化膠的交聯密度相差不大，但其拉伸強度和斷裂伸長率遠超后者，這與其特殊的交聯網絡有關。硫化后接枝在EPDM橡膠分子鏈上的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子鏈運動的內摩擦，由此極大提高了橡膠的力學性能。

圖6 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的應力?應變曲線Fig.6 The stress?strain curves of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

2.3 抗氧劑/EPDM復合材料的抗遷移和抗氧化性能

圖7為與MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠緊密接觸的EPDM生膠片的N 1s XPS光譜，EPDM生膠中不含氮元素，而與MB/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠中出現氮元素，氮含量為0.94 %，表明MB/EPDM硫化膠中存在抗氧劑MB的遷移；與之不同的是，與TMPTMA/MB/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠片中仍不存在氮元素，因此，接枝到EPDM分子鏈上的TMPTMA/MB很難在EPDM基質中遷移，這有助于提高橡膠的抗氧化效率。

圖7 與抗氧劑/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠片的N 1s XPS光譜Fig.7 N 1s XPS spectra of EPDM raw rubber sheets in contact with antioxidant/EPDM vulcanizates

圖8為熱氧老化后EPDM、MB/EPDM和TMPT?MA/MB/EPDM 3種硫化膠的交聯密度及交聯密度變化率的變化，老化過程中，EPDM硫化膠存在快速交聯反應，橡膠的交聯密度持續增加，過度交聯導致橡膠的拉伸性能損失嚴重，如圖9所示，橡膠彈性逐漸喪失。抗氧劑的加入提高了橡膠的熱氧穩定性，相比于MB/EP?DM硫化膠，TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯密度變化率更低，老化系數更高，說明TMPTMA/MB比MB具有更高的熱氧穩定性，這源于TMPTMA/MB的高分子量以及能夠接枝在EPDM橡膠分子鏈上，由此大大減少了抗氧劑的遷移所造成的抗氧效率的降低。

圖8 老化后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯密度和交聯密度變化率Fig.8 Crosslinking density and change rate for crosslinking density of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

圖9 老化前后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率和老化系數KFig.9 Tensile strength， elongation at break and aging coefficient K of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates before and after aging

3 結論

（1）通過自由基引發的TMPTMA與MB的反應，合成了一種新型抗氧劑TMPTMA/MB，該抗氧劑的化學組成結構為“TMPTMA∶MB=2.2∶1”，其具有高分子量、可反應和抗氧化的特性；

（2）TMPTMA/MB中存在的丙烯酸酯基團會消耗過氧化物分解產生的烷氧自由基，打開雙鍵并接枝到橡膠分子鏈上，形成接枝聚合物，減緩了橡膠的硫化速度，降低了交聯程度，但接枝的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子鏈運動的內摩擦，提高了橡膠的拉伸性能，因此TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率遠高于EPDM硫化膠和MB/EPDM硫化膠；

（3）接枝到EPDM分子鏈上的TMPTMA/MB的抗遷移性大幅提高，由此提高了EPDM的抗氧化效率，相比于MB/EPDM硫化膠，熱氧老化后的TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯密度變化率更低，老化系數更高，說明TMPTMA/MB比MB具有更加優異的熱氧穩定性。