熱塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的制備與性能研究

周新星，鄭玉嬰，陳乘鑫，孔繁盛

（1.山西省交通科技研發有限公司黃土地區公路建設與養護技術交通行業重點實驗室，太原 030032；2.福州大學材料科學與工程學院，福州 350108）

0 前言

截止2021年末，我國公路養護里程525.16萬公里，瀝青路面占比高達86.3 %，瀝青路面隱性病害已成為制約我國公路使用品質和養護質量發展的關鍵因素［1］。作為瀝青路面隱性病害非開挖式注漿處治用新型注漿材料，聚氨酯具有顯著的優勢［2?3］。聚氨酯注漿材料是由異氰酸酯和聚醚多元醇輔以催化劑、擴鏈劑、發泡劑、消泡劑等原材料制成的高分子聚合物，屬于化學灌漿料［4］。聚氨酯注漿材料可通過改變原料種類及含量輕易控制產品形態和性能，從而得到隧道突發水害所需的硬泡聚合物［5］。同時也可通過調控聚氨酯原材料中的催化劑含量、聚醚多元醇和異氰酸酯比例綜合控制聚氨酯的凝結固化時間。德國拜爾、美國Du?pont、日本三井化學株式會社、中國煙臺萬華等都是聚氨酯原材料主要供應商。對比普通水泥注漿材料而言，聚氨酯注漿材料具有預聚體溶液黏度低，可灌注性好，能灌入0.03～0.01 mm的微細裂隙中，滲入路面內部結構；預聚體溶液反應固化時間較短，且可控（可從幾秒到幾小時），通過對聚合時間、凝膠時間進行調節和控制，即可快速修復路面病害，又能有效調控注漿液的擴散范圍；大多數聚氨酯注漿材料具有良好的防滲性能，滲透系數一般可達10-7cm/s；聚氨酯注漿材料的耐久性和抗化學腐蝕性能遠遠優于水泥、水泥水玻璃類注漿材料，且大多數聚氨酯注漿材料對注漿環境無污染［6］。

聚氨酯注漿材料可分為雙組分彈性體聚氨酯和雙組分發泡聚氨酯。雙組分彈性體聚氨酯主要由聚乙醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯組成。此類聚氨酯注漿材料更適用于混凝土結構的修復和變形縫止水。雙組分彈性體聚氨酯不發泡，反應后體積膨脹率較小。雙組分發泡聚氨酯是由多元醇和異氰酸酯反應產生的聚合物，與水反應型聚氨酯不同的是，它不需要水作為催化劑。此類聚氨酯具有較快的反應速度和較大的膨脹率，可在5～10 s內體積膨脹20～30倍。固化后疏水，根據泡沫結構雙組分發泡聚氨酯又可分為開孔材料和閉孔材料。雙組分發泡聚氨酯絕大多數屬于水敏感型注漿材料。雙組分發泡聚氨酯注漿材料主要應用于道路、建筑、鐵路、隧道、橋梁等諸多基礎設施的工程維修與加固。近年來鄭州大學、大連理工大學、華南理工大學、中山大學、山東大學等結合我國工程實踐，以公路典型病害無損檢測和雙組分發泡聚氨酯注漿材料為基礎，開發了公路快速檢測修復整套技術、地下工程滲漏水修復技術、定向劈裂注漿安全應急處治技術等，雙組分發泡聚氨酯注漿材料及技術得到了廣泛的應用，顯示出極大的經濟社會效益和廣闊的發展應用前景［7］。然而，由于聚氨酯強度低、耐久性差、低溫易脆等問題，一定程度上限制了聚氨酯注漿材料的應用。石墨烯具有超大的比表面積、良好的導電導熱性、優良的力學性能和光學性能等特點，可增強聚氨酯注漿材料的抗壓強度；熱塑性聚氨酯彈性好、耐久性及耐老化特性優良，可顯著改善聚氨酯注漿材料的低溫脆性。因此，熱塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的制備與性能研究對新型注漿材料的研發及瀝青路面隱性病害非開挖式注漿處置均具有重要意義。

本文通過選用十六烷基三甲基溴化銨插層的石墨烯、石墨烯納米帶、氧化石墨烯3種類型，0、0.1 %、0.2 %、0.3 %、0.4 %、0.5 % 6種含量結合熱塑性聚氨酯制備熱塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注漿材料，分析石墨烯種類和含量對聚氨酯注漿材料性能和微觀結構的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

十六烷基三甲基溴化銨插層的石墨烯、石墨烯納米帶、氧化石墨烯，純度>97 %，北京碳世紀科技有限公司；

TPU則由聚四亞甲基醚二醇、4，4’?二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4?丁二醇、三乙醇胺等組成。聚氨酯注漿材料中異氰酸酯選用二苯基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，其中二苯基甲烷二異氰酸酯含量占80 %；聚醚多元醇主要有聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氫呋喃二醇（PTHF）、四氫呋喃?氧化丙烯共聚二醇（TPCG）、特種聚醚多元醇（SPPG）4種，各組分質量比為1∶1∶1∶1；催化劑優選二丁基錫二月桂酸酯為催化劑，含量為總含量的0.2 %～2 %；擴鏈劑主要有多元醇類擴鏈劑、二元胺類擴鏈劑、醇胺類擴鏈劑，優選三元醇胺和丙二醇為擴鏈劑，三元醇胺和丙二醇質量比為1∶1，含量為總含量的2 %～4 %；消泡劑主要有有機硅類消泡劑、礦物油類消泡劑、聚醚類消泡劑，脂肪醇類消泡劑等，優選有機硅和水泥為消泡劑，有機硅和水泥質量比為1∶1，含量為總含量的2 %～4 %；粉煤灰和爐底渣為填充料，含量為5 %；堿性激發劑氫氧化鈉和硅酸鈉的含量與填充料一致。粉煤灰、爐底渣均為循環流化床鍋爐燃燒產生，粒徑小于0.18 mm。TPU/氧化石墨烯的拉伸強度為4.1 MPa，導熱系數為0.224 2 W/mK。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料則是由氧化石墨烯、TPU薄膜、聚氨酯注漿材料組成，其配比如表1所示。

表1 TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的主要化學組成Tab.1 The main chemical components of thermoplastic polyure?thane and graphene modified polyurethane grouting materials

1.2 主要設備及儀器

全自動真密度測試儀，JW?M100A，北京精微高博科學技術有限公司；

萬能試驗機，CMT6503，美特斯工業系統（中國）有限公司；

滲透系數測試儀，HSY?A，天津市美特斯試驗機廠；

熒光顯微鏡，XSP?36X，上海光學儀器一廠。

1.3 樣品制備

將MDI和HDI復合的異氰酸酯真空干燥，依據MDI∶HDI質量比4∶1的組成制成B料；將聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氫呋喃二醇（PTHF）、四氫呋喃?氧化丙烯共聚二醇（TPCG）、蓖麻油基聚醚多元醇（SPPG）按質量比1∶1∶1∶1室溫混合，150 r/min攪拌15 min，然后依次加入0.2 %二丁基錫二月桂酸酯催化劑、2 %三元醇胺和丙二醇擴鏈劑（質量比1∶1）、2 %有機硅和水泥消泡劑（質量比1∶1）、5 %粉煤灰和爐底渣填料（質量比1∶1）、5 %氫氧化鈉和硅酸鈉堿性激發劑（質量比1∶1），制得A料，將A、B料按比例混合制得聚氨酯注漿材料漿液。然后參照前期研究成果［8］將十六烷基三甲基溴化銨插層的石墨烯、石墨烯納米帶、氧化石墨接枝在TPU上，使TPU具有優異的力學特性、耐久性和阻燃性，然后將TPU/石墨烯作為外加劑或增強劑摻入聚氨酯注漿材料中以提高聚氨酯注漿材料的強度、耐久性和低溫脆性，制備TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料。

1.4 性能測試與結構表征

按照表1配制TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料，按照GB/T6343—2009測試TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的表觀密度；

按照GB/T2567—2008測試TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強度和抗折強度，抗壓強度試件為50 mm（直徑）×100 mm（高度）的圓柱體試樣，采用萬能材料試驗機對試件進行抗折強度測試；

按照MT/T 224?1990規定的方法測試TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料固結體的滲透系數。

2 結果與討論

2.1 石墨烯類型對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的影響

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度如圖1所示，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度隨著石墨烯類型的變化而變化，具體表現為：TPU/十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度大于TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料，TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料的密度又大于TPU/氧化石墨改性聚氨酯注漿材料；而且不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度具有顯著的差異。結果表明，不同石墨烯類型會顯著影響TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度。

圖1 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度Fig.1 The density of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數如圖2所示，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數均大于25倍，其中TPU/十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數最大，其次是TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料，最后是TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注漿材料。石墨烯的摻入并不會顯著改變TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數，但是由于石墨烯和TPU一起加入聚氨酯注漿材料中，因此會增加聚氨酯泡沫體的比表面積，從而提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數。結果表明，不同石墨烯類型對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料膨脹倍數的影響并不大。

圖2 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數Fig.2 The expanded ratios of various thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強度如圖3所示，隨著石墨烯類型的變化TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強度發生明顯改變。TPU/氧化石墨改性聚氨酯注漿材料的抗壓強度最大，力學性能最佳；其次是TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料。普通聚氨酯注漿材料的抗壓強度少于TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強度。結果表明，石墨烯可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強度，不同石墨烯類型對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強度的影響很大，其中氧化石墨烯對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強度的影響最大，增強作用最明顯。

圖3 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強度Fig.3 The compressive strength of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的滲透系數如圖4所示，滲透系數越小，防水性能越好。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的滲透系數均小于普通聚氨酯注漿材料和TPU改性聚氨酯注漿材料，TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料的滲透系數最小（2.1×10-8cm/s），普通聚氨酯注漿材料的滲透系數最大（1.1×10-7cm/s）。結果表明，不同石墨烯類型對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料滲透系數影響很大，具體影響程度排序為：石墨烯納米帶>氧化石墨烯>十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯。TPU/石墨烯納米帶改性聚氨酯注漿材料的防水性能最好，其次是TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注漿材料，TPU/十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯改性聚氨酯注漿材料的防水性能最差。

圖4 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的滲透系數Fig.4 The permeability coefficient of varied thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

鑒于TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料應用領域主要為隧道突發水害，隧道處于半密閉環境，對材料阻燃性能要求異常嚴格，因此，有必要對不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能進行評價。不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能如圖5所示，采用酒精燈燃燒試驗無焰燃燒時間評價阻燃性能，無焰燃燒時間越短阻燃性能越好。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能較好，無焰燃燒時間均大于普通聚氨酯注漿材料和TPU薄膜改性聚氨酯注漿材料。結果表明，石墨烯可增強TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能。TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的無焰燃燒時間均小于20 s，達到了隧道及瓦斯煤礦用發泡材料阻燃特性要求。

圖5 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的阻燃性能Fig.5 The flame retardation of various thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌如圖6所示，普通聚氨酯注漿材料的微觀形貌顯示其內部含有大量的不均勻孔隙，且泡沫形狀不規則，面積較大；石墨烯摻入后聚氨酯注漿材料泡沫孔隙變小，形狀也更為規則；TPU薄膜改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌顯示泡沫孔隙透明度較高，局部外部氣孔被封閉為閉氣孔；TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫孔隙均勻，形狀規則。結果表明，氧化石墨烯可改善TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫孔隙的均勻性，提高泡沫尺寸完整度及形狀規整度；石墨烯納米帶會減少TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫孔隙尺寸，提高泡沫數量；十六烷基三甲基溴化銨插層石墨烯會促進TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫成核，增加泡沫數量，提升泡沫均勻性。

圖6 不同類型TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌Fig.6 The micro?morphology of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

2.2 氧化石墨烯含量對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的影響

不同氧化石墨烯含量對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料如表2所示，隨著氧化石墨烯含量的增加，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數和抗壓強度均呈增長的趨勢，密度和滲透系數呈減少的趨勢，當氧化石墨烯含量為0.4 %時TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數和抗壓強度達到最大值，密度和滲透系數達到最小值，當氧化石墨烯含量為0.5 %時TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度、膨脹倍數、抗壓強度反而降低。結果表明，氧化石墨烯含量可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數和抗壓強度，降低TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度和滲透系數，且氧化石墨烯的最佳含量為0.4 %。

表2 TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的基本物理力學性能Tab.2 The basic physical and mechanical properties of thermo?plastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting ma?terial

不同氧化石墨烯含量下TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌如圖7所示，隨著氧化石墨烯含量的增加，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料泡沫由開口氣孔轉變為閉口氣孔，泡沫尺寸逐漸降低，均勻性增強，泡沫數量不斷增大。結果表明，氧化石墨烯含量可減少TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的泡沫尺寸，提高泡沫均勻性，增強TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的力學性能。當氧化石墨烯含量為0.4 %和0.5 %時，TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌差異微弱，因此，同等條件下考慮經濟性應優選氧化石墨烯的含量為0.4 %。

圖7 不同氧化石墨烯含量時TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌Fig.7 The micro?morphology of thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material with different oxidized graphene contents

3 結論

（1）通過對不同石墨烯類型和氧化石墨烯含量優選TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的最佳組成以制備性能優異的注漿材料，并對注漿材料的典型特性進行深入分析；

（2）不同石墨烯類型會顯著影響TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度，不同石墨烯類型對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料膨脹倍數的影響并不大，石墨烯可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的抗壓強度，不同石墨烯類型對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強度的影響很大，其中氧化石墨烯對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料抗壓強度的影響最大，增強作用最明顯；

（3）氧化石墨烯含量可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的膨脹倍數和抗壓強度，降低TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的密度和滲透系數，且氧化石墨烯的最佳含量為0.4 %；氧化石墨烯含量可顯著改變TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的微觀形貌和結構，對TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的性能會產生一定影響，提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注漿材料的力學性能。