共改性煤粉增強(qiáng)丁苯橡膠的硫化、力學(xué)和熱穩(wěn)定性能研究

焦銳敏，何小芳*，董青松，王 林，曹新鑫

（1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.倍耐力輪胎（焦作）有限公司，河南 焦作 454150）

0 前言

隨著橡膠行業(yè)的飛速發(fā)展，越來越多的剛性填料如炭黑［1］、二氧化硅［2］和碳酸鈣［3］等被用作增強(qiáng)材料來提升橡膠制品的性能。炭黑是目前最常用的填料之一［4］，然而目前炭黑存量不足，且生產(chǎn)需要消耗大量的化石能源。尋找替代炭黑的填料是目前橡膠行業(yè)需要解決的難題［5?6］。Coal用作填料可以增加復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)能夠推動(dòng)煤炭資源的清潔化利用［7］。Coal的基本結(jié)構(gòu)單元為芳香烴，以化學(xué)鍵相互橋連［8］。Coal的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和含氧活性官能團(tuán)使得Coal易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改性容易［9?10］。Coal表面的羥基使其具有親水性、易團(tuán)聚［11］。偶聯(lián)劑改性是常用的改性方法，改善Coal的分散性，并提高與基體的相容性和界面強(qiáng)度［12?13］。Bai［14］等使用 KH?570 改性 Coal并制備了Coal/三元乙丙橡膠（EPDM）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)改性Coal具有良好的疏水性，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨Coal含量的增加而升高，力學(xué)性能呈現(xiàn)先升后降的趨勢。本課題組在Coal對(duì)聚丙烯（PP）復(fù)合材料性能方面的影響進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，Coal經(jīng)KH?560改性后分散性良好，且與PP基體的相容性較好，界面模糊，改善了PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和熱穩(wěn)定性［15］。本文采用Coal作為增強(qiáng)填料，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH?560和硫化促進(jìn)劑CZ改性后加入到SBR中，經(jīng)開煉和硫化后制備SBR/ Coal復(fù)合材料并測試性能，分析KH?560用量和共改性Coal含量對(duì)SBR/ Coal復(fù)合材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無煙Coal，200目，藍(lán)科環(huán)?？萍加邢薰?；

硅烷偶聯(lián)劑KH?560，分析純，廣東綠偉新材料科技有限公司；

硫化促進(jìn)劑CZ，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；

SBR，SBR1500，吉林石化公司；

氧化鋅ZnO、硬脂酸SA，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；

防老劑4020、抗氧化劑RD，工業(yè)級(jí)，寧波德合橡膠有限公司；

硫磺S?7020，工業(yè)級(jí)，河南省開元化工有限公司；

無水乙醇，分析純，山西同杰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開放式開煉機(jī)，XK?160，江蘇無錫市新華橡塑機(jī)械廠；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH?2，國華電器有限公司；

電熱恒溫干燥箱，WHL?1258，泰斯特儀器有限公司；

橡膠分析加工儀，PPA2000，美國阿爾法公司；

平板硫化機(jī)，MN XLB?D400×400，青島雙星橡塑機(jī)械公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet380，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT?20，濟(jì)南聯(lián)工測試技術(shù)有限公司；

熱失重分析儀（TG?DSC），TGA/DSC 3，梅特勒托利多科技（中國）有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）， Hitachi Regulus 8100，日本日立公司。

1.3 樣品制備

Coal改性：如表1所示稱量20 g的Coal加入到200 mL的乙醇?去離子水溶液，超聲分散均勻，倒入燒杯中，70 ℃加熱磁力攪拌，加入適量的KH?560到燒杯中，攪拌2 h后用乙醇和去離子水洗滌3次至中性，80 ℃干燥24 h后取出得到Coal?KH560。將Coal?KH?560加入到400 mL的無水乙醇中超聲分散均勻，加入適量硫化促進(jìn)劑CZ，80 ℃磁力攪拌3 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和去離子水連續(xù)洗滌，80 ℃干燥24 h后取出得到共改性Coal?KH560?CZ。需要注意的是在KH?560、CZ共改性Coal制備中，需根據(jù)熱重計(jì)算CZ的接枝量，在橡膠復(fù)合材料開煉時(shí)補(bǔ)充相應(yīng)的CZ，保持用量一致。共改性Coal反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

表1 改性煤粉的實(shí)驗(yàn)配方表 gTab.1 Experimental formula of the modified coal g

圖1 KH?560的水解反應(yīng)和KH?560、CZ共改性CoalFig.1 Hydrolysis of KH?560 and coal co?modified with KH?560 and CZ

SBR/Coal復(fù)合材料的制備：將100 gSBR在雙輥開煉機(jī)55 ℃，前輥與后輥的轉(zhuǎn)速比為1∶1.2條件下，使橡膠包輥，如表2所示依次加入橡膠助劑（5 g ZnO、2 g SA、CZ、改性Coal、1 g RD、4020、2 g S?7020）薄通打三角包15 min，下片后靜置24 h后采用橡膠加工分析儀測出混煉膠的最佳硫化時(shí)間（ tc90），然后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為 12 MPa×160 ℃×（tc90），即硫化壓力為12 MPa、溫度為160 ℃、時(shí)間為最佳硫化時(shí)間tc90，硫化后得到硫化橡膠。

表2 SBR/ Coal復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方表 gTab.2 Experimental formula of SBR/coal composites g

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 528—2009對(duì)樣品進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm/min，每個(gè)樣本測量5個(gè)，取平均值作為最終測量值；

按GB/T 529—2008對(duì)樣品進(jìn)行撕裂強(qiáng)度測試，拉伸速率為500 mm/min，每個(gè)樣本測量5個(gè)，取平均值作為最終測量值；

TG測試使用TG/DSC進(jìn)行，氮?dú)猓∟2）氛圍，流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至600 ℃；

FTIR光譜使用Nicolet380光譜儀獲取，掃描范圍為4 000～450 cm?1，平均掃描40次，分辨率為4 cm?1，測試樣品包括Coal、Coal?KH560及Coal?KH560?CZ；

混煉膠使用 PPA 2000 測試混煉膠的硫化性能，記錄復(fù)合材料的硫化參數(shù)；

Coal在基體中的分散情況通過SEM對(duì)冷凍脆斷后的樣品斷面進(jìn)行觀察，觀察前斷口經(jīng)噴金處理；

結(jié)合膠量的測試采用甲苯浸泡的方法進(jìn)行測試，取混煉膠約0.5 g剪成小塊封包于不銹鋼網(wǎng)中，浸入甲苯溶液，48 h后更換溶劑重新浸泡24 h，取出干燥至恒重，根據(jù)式（1）計(jì)算結(jié)合膠量：

式中 W3——干燥后質(zhì)量，g

W2——不銹鋼網(wǎng)質(zhì)量，g

W1——初始混煉膠質(zhì)量，g

mf——填料所占混煉膠的質(zhì)量百分比，%

mr——橡膠所占混煉膠的質(zhì)量百分比，%

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖2為Coal改性前后的FTIR光譜曲線。2 930 cm-1處的吸收峰為—CH2—中C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 870 cm-1處的吸收峰為—CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 569 cm-1處的特征峰是由C=C鍵引起的，1 370 cm-1處峰值的增強(qiáng)歸因于KH?560中的Si—CH2—，經(jīng)KH?560改性后，Coal在1 110 cm-1處的吸收峰變緩，在710～916 cm-1處吸收峰的增強(qiáng)和新吸收峰的出現(xiàn)可能是環(huán)氧結(jié)構(gòu)和Si—O鍵振動(dòng)引起的，這些峰值的變化和新吸收峰的出現(xiàn)表明KH?560改性成功，通過化學(xué)鍵緊固的吸附在Coal表面。在Coal?KH560?CZ的FTIR譜圖中發(fā)現(xiàn)位于1 370 cm-1處的吸收峰變緩是由于Coal表面的Si—CH2—被消耗，805 cm-1處峰值減小表明Coal表面接枝環(huán)氧基團(tuán)的脫離，766～650 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰與硫化促進(jìn)劑CZ所含的苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)有關(guān)，表明KH560和CZ共同附著在Coal表面，改性成功。

圖2 煤粉及改性煤粉的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of pure and modified coal

2.2 硫化性能分析

圖3 為SBR/ Coal?KH560復(fù)合材料和SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料的硫化參數(shù)圖，表3為硫化參數(shù)。結(jié)果表明，在SBR/Coal?KH560復(fù)合材料中，隨著KH?560的增加，橡膠的tc10逐漸增大，說明硅烷偶聯(lián)劑的加入能夠提升橡膠的加工安全性；tc90逐漸減小，這是因?yàn)殡S著KH?560的加入，煤粉表面的羥基逐漸減少，表面極性得到改善，對(duì)硫磺的吸附能力逐漸減弱，硫磺在橡膠中分散更好，提高硫化速率。SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料的tc10隨煤粉含量的增加而減小，但仍能夠保證橡膠的安全加工；此外，Coal?KH560?CZ含量越多，SBR的tc90越小，這是由于Coal?KH560?CZ在橡膠基體中的均勻分布使得其表面的CZ相較于傳統(tǒng)的硫化體系分布更加均勻，有效的參與硫化，減少硫化時(shí)間。

表3 SBR/ Coal復(fù)合材料的硫化特性Tab.3 Vulcanization data of SBR/coal composites

圖3 K系列和KC系列復(fù)合材料的部分硫化參數(shù)Fig.3 Vulcanization data of K series and KC series composites

在扭矩方面，MH對(duì)應(yīng)填料與橡膠的相互作用，MH-ML能夠反映橡膠硫化的交聯(lián)程度。隨著KH?560添加量的增多，SBR/ Coal?KH560復(fù)合材料的硫化交聯(lián)程度逐漸增高，這是由于Coal改性后其表面的環(huán)氧基團(tuán)與橡膠形成共價(jià)鍵，相容性得到改善，交聯(lián)程度升高。SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料中，橡膠的交聯(lián)程度提高效果更加明顯，隨著Coal?KH560?CZ含量的增加，煤粉表面的硫磺相較于傳統(tǒng)的硫化分散更加均勻，直接參與橡膠的硫化過程，增加橡膠的交聯(lián)程度［16］。

2.3 力學(xué)性能分析

圖4（a）～（f）為SBR/Coal?KH560復(fù)合材料和SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度。在測試之前測試一組純SBR的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為1.66 MPa，斷裂伸長率為295 %，撕裂強(qiáng)度為7.1 N/mm。在SBR/Coal?KH560復(fù)合材料中，K0為添加20 %未改性煤粉的對(duì)照組，其拉伸強(qiáng)度為2.1 MPa，斷裂伸長率為384 %，撕裂強(qiáng)度為9.1 N/mm。隨著硅烷偶聯(lián)劑KH?560的添加，SBR/Coal?KH560復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)KH?560含量為Coal質(zhì)量的5 %時(shí)，K2的拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值2.7 MPa，斷裂伸長率達(dá)最大值406 %；當(dāng)KH?560繼續(xù)增加時(shí)，橡膠的拉伸強(qiáng)度反而降低，但拉伸強(qiáng)度仍高于K0，歸因于Coal表面接枝的KH?560中的環(huán)氧基團(tuán)與SBR基體之間形成了共價(jià)鍵，鍵能更強(qiáng)，能夠承受更大的應(yīng)力，提升橡膠的抗拉強(qiáng)度［17］。相似的，Coal?KH560/SBR復(fù)合材料的斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度都隨著KH?560添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。故KH?560含量為5 %時(shí)，SBR/ Coal?KH560復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)良。

圖4 K系列和KC系列復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of K and KC series composites

在 SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料中，隨著改性Coal含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度均逐漸升高。相較于純SBR硫化膠，KC4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由1.66 MPa升高至2.9 MPa，斷裂伸長率由295 %升高至390 %，撕裂強(qiáng)度由7.5 N/mm增加至11.6 N/mm。一方面，Coal?KH560?CZ表面負(fù)載的硫化促進(jìn)劑CZ能夠參與橡膠的硫化過程，產(chǎn)生共價(jià)鍵橋連，橡膠與填料之間的相容性更好；另一方面，KH?560和CZ能夠消耗Coal表面的羥基，使其由親水變?yōu)槭杷档捅砻婊罨?，減少團(tuán)聚，改善Coal在橡膠基體中的分散性，提升橡膠的力學(xué)性能。值得注意的是，當(dāng)Coal?KH560?CZ的添加量為40 %時(shí)，KC4的斷裂伸長率為390 %，比起KC3復(fù)合材料下降了21 %，這是因?yàn)镃oal的添加量過多仍然會(huì)導(dǎo)致部分團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，層狀Coal疊加在一起，當(dāng)材料拉伸時(shí)部分Coal被拔出，導(dǎo)致其周圍的Coal被集體拔出，一定程度上降低了復(fù)合材料的斷裂伸長率。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖5（a）～（d）分別為SBR/ Coal?KH560復(fù)合材料和SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料的TG和DTG曲線，表4為復(fù)合材料的熱失重參數(shù)。SBR復(fù)合材料的熱失重曲線為光滑的曲線，TG只有一個(gè)降解區(qū)間，DTG只有一個(gè)熱降解峰代表橡膠的最大熱失重速率。在210～360 ℃之間，SBR緩慢熱解，橡膠分子鏈逐漸彎曲團(tuán)聚，丁二烯與其他單體發(fā)生斷裂脫離，在主鏈上部分含C微團(tuán)脫離，運(yùn)動(dòng)加劇，部分苯環(huán)開始分解；360～520 ℃，SBR劇烈分解，隨著溫度的升高主鏈開始斷裂，苯環(huán)剝離，逐漸斷裂，分解在520 ℃左右停止［18］。

表4 SBR/ Coal復(fù)合材料的熱失重參數(shù)Tab.4 Thermogravimetric analysis of SBR/coal composite

圖5 K系列和KC系列復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of K and KC series composites

在SBR/Coal?KH560復(fù)合材料中，橡膠T5%隨KH?560含量的增多而變大，由300.667 ℃升高至319.000 ℃，Te也由508 ℃升高至517 ℃；此外，復(fù)合材料的最大熱失重速率由1.4517 %/℃降低至0.974 %/℃，殘?zhí)柯蕪?5.158 %提升至18.061 %，說明硅烷偶聯(lián)劑KH?560的加入對(duì)SBR復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有一定的改善效果。SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料中，KC4的熱失重參數(shù)相較于KC1其T5%由298.667 ℃提升至320.333 ℃，升高了21.667 ℃，T50%由453.667 ℃提升至467.333 ℃，提高了13.667 ℃，Rmd由1.052 %/℃下降至0.869 %/℃，降低了17.4 %，殘?zhí)柯室灿泻艽蟮脑龆啵f明 Coal?KH560?CZ 的增加可以提高SBR的熱穩(wěn)定性。Coal經(jīng)改性后在SBR中分散均勻，其片層結(jié)構(gòu)在SBR分解過程中起到了物理屏障作用，雜亂的填料分布延長了降解產(chǎn)生的小分子逸出路徑，降低熱量傳遞效率和小分子逸出速率，提高材料的熱穩(wěn)定性［19?20］。

2.5 結(jié)合膠量分析

圖 6 為 SBR/Coal?KH560 復(fù)合材料和 SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料的結(jié)合膠量。在K系列復(fù)合材料中，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH?560的增加，SBR/ Coal復(fù)合材料的結(jié)合膠量呈先增大后減小的趨勢，KH?560的加入量為Coal質(zhì)量的5 %時(shí)，結(jié)合膠量達(dá)最大值，而后逐漸降低。這是因?yàn)樯倭康腒H?560可以改善Coal的表面極性，提高Coal的分散性；另一方面，KH?560的橋連作用改善了Coal與SBR的相容性，Coal與橡膠基體的相互作用增強(qiáng)。當(dāng)KH?560添加量過多時(shí)，冗余的KH?560會(huì)在改性后的Coal表面形成包覆膜，相互作用弱，導(dǎo)致結(jié)合膠量降低，這與SBR/Coal?KH560復(fù)合材料的力學(xué)性能相對(duì)應(yīng)。

圖6 K系列和KC系列復(fù)合材料的結(jié)合膠量Fig.6 Bound rubber of K and KC series composites

在KC系列復(fù)合材料中，硫化促進(jìn)劑CZ的負(fù)載可以增大SBR復(fù)合材料的結(jié)合膠量，并且隨著Coal?KH560?CZ含量的增加，Coal粒子與SBR的接觸面積增大，改性Coal與橡膠基體的結(jié)合位點(diǎn)增多，結(jié)合膠量增大。此外，硫化促進(jìn)劑CZ的有效負(fù)載可以使共改性Coal參與SBR橡膠的硫化過程，進(jìn)一步增強(qiáng)Coal和橡膠基體的相容性，結(jié)合更加緊密。當(dāng)隨著Coal?KH560?CZ 含量增加至 40 %時(shí)，結(jié)合膠量僅出現(xiàn)微弱的增加趨勢，這是因?yàn)檫^量的Coal即使改性后仍會(huì)在橡膠中發(fā)生部分團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)合位點(diǎn)減少，結(jié)合膠量增加不明顯。SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料的結(jié)合膠量與力學(xué)性能和硫化性能的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

2.6 微觀形貌分析

如圖7所示，SBR/Coal?KH560復(fù)合材料和SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料斷面的SEM照片。不難發(fā)現(xiàn)，在K系列復(fù)合材料中，圖7（b）的K2復(fù)合材料的斷面最為光滑，Coal與SBR基體之間界面模糊，兩者相容性較好，改性煤粉穩(wěn)定嵌入到橡膠基體中，顯著提高SBR硫化膠的綜合性能；隨著KH?560含量的增加，冗余的KH?560以物理吸附的形式附著在改性Coal表面，這部分煤粉容易被拔出，圖7（d）樣品脆斷時(shí)導(dǎo)致部分Coal被拔出，導(dǎo)致斷面不平整，產(chǎn)生部分坑洞，反而使復(fù)合材料的性能惡化［21］。

在KC系列復(fù)合材料中，改性Coal表面的CZ能夠有效參與橡膠的硫化過程，圖7（e）中Coal?KH560?CZ分散性良好，Coal與SBR基體間的界面效應(yīng)得到強(qiáng)化，斷面平整且界面模糊，SBR復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提升；如圖7（f）所示，當(dāng)添加40份的Coal?KH560?CZ時(shí)，Coal與SBR間的界面模糊，但因Coal含量過高導(dǎo)致部分團(tuán)聚，斷面出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象，在一定程度上阻礙了SBR復(fù)合材料性能的提升［22］。

圖7 SBR/ Coal復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of SBR/coal composites

3 結(jié)論

（1）以硅烷偶聯(lián)劑KH?560和硫化促進(jìn)劑CZ作為Coal的改性劑能夠提升SBR復(fù)合材料的硫化性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能；

（2）在 SBR/Coal?KH560復(fù)合材料中，使用 5 %Coal質(zhì)量的KH?560作為改性劑能明顯改善煤粉的分散性，相較于填充20 %未改性Coal拉伸強(qiáng)度提升28.57 %，斷裂伸長率增加了5.73 %，撕裂強(qiáng)度提高了5.49 %；

（3）在SBR/Coal?KH560?CZ復(fù)合材料中，隨著共改性Coal的增加，復(fù)合材料的正硫化時(shí)間逐漸縮短，說明改性Coal表面的CZ有效的參與了橡膠的硫化過程，縮短硫化時(shí)間；與純SBR硫化膠相比，添加40 %的共改性Coal的復(fù)合材料KC4拉伸強(qiáng)度增加至2.9 MPa，提升了74.7 %；斷裂伸長率升高至390 %，升高了32.2 %；撕裂強(qiáng)度由7.1 N/mm增加至11.6 N/mm，提升了63.4 %；此外，隨著Coal含量的增加，橡膠內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，對(duì)熱流和小分子的逃逸阻礙效果增強(qiáng)，橡膠的熱穩(wěn)定性也得到較大的改善。