石墨微片對聚三氟氯乙烯結晶及性能的影響

李 毅，樊桂琪，吳天宇，葉海木

（中國石油大學（北京） 新能源與材料學院，北京 102249）

0 前言

“碳達峰”與“碳中和”目標的提出使得氫氣等清潔能源受到日益關注，同時也帶動了下游儲運材料行業(yè)的蓬勃發(fā)展［1?4］。然而，當前使用的儲運材料以金屬材料為主，其價格昂貴且易受氫脆等因素影響，導致清潔能源的生產成本和維護成本居高不下。因此，若能以性能優(yōu)異的聚合物材料，如聚四氟乙烯（PTFE）［5］、PCTFE［6］或超高分子量聚乙烯（PE?UHMW）［7］等代替金屬材料，則有望實現(xiàn)能源儲運領域的輕量化、安全化和經濟化發(fā)展。在上述聚合物中，PCTFE的加工性能遠優(yōu)于PE?UHMW與PTFE，且阻隔性能也相當出色。同時，PCTFE還具備出色的抗蠕變性和耐低溫性，使其對復雜作業(yè)環(huán)境有很強的適應性［8?9］。因此，PCTFE適合作為生產清潔能源儲運裝備的優(yōu)質備選材料。

在氫氣等小分子氣體的儲運過程中，其滲透行為難以避免，因此對儲運材料的阻隔性能提出較高要求。對于結晶型聚合物，其阻隔性能的優(yōu)劣受結晶度高低的影響［10］，非晶區(qū)的存在使得聚合物的氣體阻隔性有待提高。為提升聚合物的氣體阻隔能力，研究者通常會將無孔微納米材料作為填料混入聚合物基體中以阻礙氣體擴散。其原理在于微納米填料延長了氣體分子在基體中的滲透路徑，有效減緩了氣體的傳輸速率［11］。當前，微納米碳材料由于具有高縱橫比與不透氣性，已經被廣泛用于提升聚合物的阻隔性能［12］。研究發(fā)現(xiàn)，較小比例（≤ 2 %）的GMS便可在聚合物基體中形成致密網絡，從而有效阻隔光和氣體的透過。例如，0.02 %（體積分數(shù)）的GMS引入聚苯乙烯可使光在復合材料中的透過率至少降低50 %，并能大幅增強體系的阻氧能力，而達到同樣效果所需的普通微納米填料用量則為GMS的40倍［11］。同時，GMS還可用于促進聚合物基體結晶。例如，GMS可作為聚乳酸（PLA）與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的異相成核劑，使結晶誘導期縮短，結晶度得到提升［13?14］。

基于此，本研究選擇以GMS作為填料，通過熔融共混工藝制備了PCTFE/GMS復合材料，并分別對復合材料的結晶行為、力學性能、微觀形貌與氣體阻隔性能等進行了測試與表征。同時研究了GMS含量對體系結晶行為、力學性能與阻隔性能的影響，并探討了造成體系性能變化的主要機制。本研究為提升PCTFE的力學強度與阻隔性能提供了一種切實可行的方法，并有望拓展PCTFE在清潔能源儲運領域的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCTFE，熔體流動速率為4.5 g/10 min（ 230 ℃，12.5 kg），上海三愛富新材料有限公司；

GMS，工業(yè)級（未進行表面改性，片徑為3～20 μm，厚度為50～700 nm），中國石油大學（北京）新能源與材料學院李永峰教授課題組提供，其微觀形貌如圖1所示；

圖1 GMS的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of graphite micro?sheets

抗氧劑1010，分析純，東莞鼎海塑膠化工有限公司；

聚乙烯蠟（爽滑劑），工業(yè)級（密度為0.94 g/cm3），泰國SCG化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

密煉機，D?47055，德國布拉本德公司；

壓片機，20T，廣東利拿實業(yè)有限公司；

萬能試驗機，WDL?5000N，揚州道純試驗機械廠；

懸臂梁沖擊試驗機，XJJ?50S，濟南聯(lián)工測試技術有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI Quanta 200F，荷蘭FEI公司；

動態(tài)熱機械分析儀（DMA），DMA850，美國TA公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Netzsch 204F1，德國耐馳公司；

偏光顯微鏡（PLM），Leica DM?2500P，德國徠卡公司；

壓差法氣體滲透儀，SD?124，自制。

1.3 樣品制備

PCTFE/GMS復合材料的制備：采用熔融共混工藝在密煉機中制備PCTFE/GMS復合材料。首先，將不同比例的PCTFE和GMS（GMS分別占比0、0.1 %、0.3 %、0.5 %、1 %、2 %）與0.5 %的抗氧劑1010和0.5 %的聚乙烯蠟在一次性物料杯中混合均勻。然后將混合物倒入密煉機中，在共混溫度為230 ℃、螺桿轉速為50 r/min的條件下進行熔融共混，并使用WinMix軟件實時監(jiān)測共混扭矩。扭矩穩(wěn)定后即獲得目標復合材料，整個共混過程時長約8 min。所獲得的復合材料根據(jù)GMS的比例分別命名。例如，PCTFE/GMS?0.1表示復合材料中GMS的混入比例為0.1%。

拉伸樣條制備：將約50 g的PCTFE或PCTFE/GMS復合材料放入制備2 mm樣片的鋼制模具中，再將模具置于壓片機上熱壓5 min，熱壓溫度為230 ℃、壓力為10 MPa。待熱壓結束，將模具冷卻至室溫后取出樣片，再用裁樣機裁剪出啞鈴型樣條。

沖擊樣條制備：將約50 g的PCTFE或PCTFE/GMS復合材料放入制備沖擊樣條的鋼制模具中，再將模具置于壓片機上熱壓5 min，熱壓溫度為230 ℃、壓力為10 MPa。待熱壓結束，將模具冷卻至室溫，然后取出樣條。

滲透樣品制備：將約15 g的PCTFE或PCTFE/GMS復合材料放入制備600 μm厚的樣片鋼制模具中，再將模具置于壓片機上熱壓5 min，熱壓溫度為230 ℃、壓力為10 MPa。待熱壓結束，將模具冷卻至室溫后取出樣片，然后裁剪成直徑為5 cm的圓形試樣用于測試。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能測試：根據(jù)GB/T 1040.2—2006標準［15］，采用萬能試驗機在室溫下對啞鈴形樣條（樣條尺寸：長×寬×厚=50 mm×4 mm×2 mm）進行拉伸試驗，拉伸速度為5 mm/min，每組樣品測5次取平均值；

沖擊性能測試：根據(jù)GB/T 2567—2021標準［16］，使用懸臂梁沖擊試驗機在室溫下對長方體型無缺口樣條（樣條尺寸：長×寬×厚=80 mm×10 mm×4 mm）進行沖擊性能測試，每組樣品測10次取平均值；

SEM觀察：使用SEM觀察試樣拉伸測試后斷面或液氮脆斷面形貌，加速電壓為15 kV，斷面在觀察前需進行150 s噴金處理；

DMA分析：利用動態(tài)熱機械分析儀在三點彎曲模式下測試PCTFE及PCTFE/GMS復合材料的動態(tài)熱力學性能，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度區(qū)間為-100～200 ℃；

DSC分析：在氮氣氣氛下，取5～10 mg的試樣置于坩堝中，然后先將試樣升溫至250 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃，最后以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，記錄樣品的熔融和結晶過程曲線；

阻隔性能測試：根據(jù)GB/T 1038—2000標準［17］，采用壓差法氣體滲透儀測試PCTFE及其復合材料的氣體阻隔性能。樣品厚度為570～650 μm，測試氣體為氫氣，測試溫度為60 ℃。

2 結果與討論

2.1 結晶行為分析

圖2與表1分別給出了PCTFE及其復合材料的熔體降溫與二次升溫的DSC曲線，以及對應的DSC特征參數(shù)。如圖2（a）所示，引入GMS后，復合材料的結晶峰較PCTFE均發(fā)生了向高溫度方向的偏移，表明GMS對PCTFE的結晶過程具有促進作用。同時，隨著GMS比例的增大，體系的結晶溫度（Tc）由PCTFE的180.0 ℃逐漸遞增至PCTFE/GMS?2的187.1 ℃，顯現(xiàn)出對GMS比例的依賴性，這可能歸因于GMS可作為PCTFE的異相成核點，促進體系的成核能力。而在二次加熱過程中，GMS的添加并不會導致PCTFE基體熔點的明顯變化［如圖2（b）所示］，均在213 ℃附近。因此，GMS應未對PCTFE的晶型結構產生影響。

圖2 PCTFE和PCTFE/GMS復合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PCTFE and PCTFE/GMS composites

此外，表1顯示，當引入0.1 %的GMS時，復合材料中PCTFE的相對結晶度比純PCTFE高4 %。而當GMS比例進一步增大時，復合材料的結晶度并未呈現(xiàn)規(guī)律性變化，反而較純PCTFE的結晶度略有下降。這主要歸因于GMS對PCTFE的成核及鏈段運動的雙重影響。當GMS含量極少時（0.1 %），成核作用起主導，使得在降溫過程的有限時間內結晶更為充分；隨著GMS增加，PCTFE鏈段運動受束縛程度逐漸增強，晶體生長過程中的鏈段運動與構象調整受到限制，導致結晶度反而有所下降。

表1 PCTFE和PCTFE/GMS復合材料的DSC特征參數(shù)Tab.1 DSC characteristic parameters of PCTFE and PCTFE/GMS composites

2.2 力學性能分析

PCTFE及PCTFE/GMS復合材料典型的應力?應變曲線如圖3（a）所示。與PCTFE相比，加入GMS后，體系的拉伸強度明顯增大，彈性模量有所提升，斷裂伸長率則逐漸減小。結合圖3（b）可知，隨著GMS比例的增加，體系的拉伸強度呈現(xiàn)先增后降的趨勢，即由PCTFE的41.5 MPa增長至PCTFE/GMS?0.3的50.5 MPa，然后降低至PCTFE/GMS?2的42.0 MPa，拉伸強度的最大增幅為22 %。與此同時，體系的彈性模量隨GMS比例的增大而呈現(xiàn)遞增的趨勢，即從PCTFE的801 MPa逐漸增長至PCTFE/GMS?2的1 091 MPa［如圖3（c）所示］。體系拉伸強度與彈性模量的增大主要歸因于GMS對PCTFE基體的增強作用。當含量較低時，高強度及高模量的GMS可均勻分散在基體中，形成強化網絡，從而加快力的傳導，在宏觀上表現(xiàn)出體系剛性的提升。此外，GMS對體系韌性的影響則見圖3（d）所示。隨著GMS比例從0增長至2 %，體系的斷裂伸長率與沖擊強度均呈現(xiàn)遞減的趨勢，說明體系韌性隨GMS比例的增大而逐漸降低。

圖3 PCTFE和PCTFE/GMS復合材料的力學性能Fig.3 Mechanical properties of PCTFE and PCTFE/GMS composites

2.3 微觀結構分析

為明晰PCTFE/GMS復合體系韌性降低的主要原因，PCTFE及PCTFE/GMS復合材料拉伸測試后的斷面形貌在圖4中給出。如圖4（a）所示，PCTFE的拉伸斷面中存在較為明顯的韌性斷裂特征，這與其拉伸測試表現(xiàn)十分吻合。然而，在引入少量（≤ 1 %）GMS后，PCTFE/GMS復合材料的拉伸斷面中出現(xiàn)了大面積的基體屈服現(xiàn)象，韌性斷裂特征較PCTFE更為顯著［如圖4（b）～（e）所示］。這主要由于GMS作為剛性粒子可以在基體中起到釘扎作用，在受載荷作用時更有利于力的傳導，因而更容易誘導周圍基體發(fā)生屈服或塑性變形［18?19］。

但是結合斷裂伸長率與沖擊強度的變化情況來看，PCTFE/GMS復合材料的宏觀韌性與斷面特征并不相符。雖然GMS誘發(fā)周圍基體屈服可消耗部分載荷能量，并對提升材料韌性有一定效果。但由于未改性的GMS與PCTFE基體間并不存在強界面相互作用，且GMS為面積較大的薄片結構。故在載荷作用時，GMS極易成為應力集中點，從而在GMS與PCT?FE的界面處引發(fā)破壞性裂紋，并最終導致材料失效。因此，雖然PCTFE/GMS復合材料的韌性斷裂特征更為明顯，但其宏觀韌性卻是不升反降。當GMS比例繼續(xù)增大時（即2 %），PCTFE/GMS?2的斷裂伸長率與沖擊強度進一步降低，且在其斷面中并未觀察到基體屈服的現(xiàn)象［如圖4（f）所示］。

圖4 PCTFE與PCTFE/GMS復合材料的拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the cross sections of PCTFE and PCTFE/GMS composites after tensile test

2.4 動態(tài)熱力學性能分析

圖5 為PCTFE和PCTFE/GMS復合材料的儲能模量、損耗模量與損耗因子隨溫度變化的曲線。如圖5（a）所示，PCTFE及其復合材料的儲能模量具有相同的變化趨勢，即均隨著溫度升高而降低。與PCTFE相比，PCTFE/GMS復合材料的儲能模量均有明顯提升。其中，在引入0.5 %的GMS后，體系的儲能模量增幅最大，由初始的17.1 GPa增長至20.9 GPa，增長率為22 %。儲能模量的變化同樣歸因于GMS對于PCT?FE基體的增強作用，其可增大體系剛度，使得PCT?FE/GMS復合材料的儲能模量得到提升。

損耗模量是材料在外力作用下將功轉化為熱耗散的體現(xiàn)，與體系中的相互作用密切相關［20］。圖5（b）顯示，隨溫度逐漸升高，PCTFE及其復合材料的損耗模量依然具有相同的變化趨勢，且均在-37 ℃與95 ℃附近出現(xiàn)損耗模量的峰值。由于PCTFE及其復合材料的損耗模量峰值對應的溫度差距較小，且并未隨著GMS比例的增大而出現(xiàn)明顯偏移，因而表明GMS與PCTFE基體間的確不存在較強的界面相互作用。此外，GMS的引入使得復合材料的損耗模量明顯增大。當GMS含量為2 %時，PCTFE/GMS?2的損耗模量可達1 233 MPa，較PCTFE提升了60 %。損耗模量的提升主要是GMS與PCTFE基體間的摩擦力所致。

tanδ是儲能模量E′和損耗模量E″的比值，是表征材料阻尼特性的參數(shù)，也可獨立反映材料的剛性［21］。圖5（c）顯示，在所測試的溫度范圍內，PCTFE及其復合材料均在-26 ℃與100 ℃附近出現(xiàn)損耗因子的峰，其分別對應于PCTFE的γ松弛與β松弛。其中，發(fā)生β松弛時的tanδ峰值所對應的溫度即為PCTFE的玻璃化轉變溫度（Tg）［22］。與 PCTFE相比，PCTFE/GMS復合材料發(fā)生γ松弛與β松弛時，tanδ峰值對應的溫度均有所提高，其中Tg升高了7～12 ℃，表明GMS對PCTFE分子鏈的遷移與鏈段的流動的確具有阻礙作用，并且會導致體系剛性的增大。值得注意的是，隨著GMS比例的提升，復合材料在發(fā)生β松弛時對應的tanδ峰逐漸變寬，并在高溫度位置出現(xiàn)一個逐漸增強的肩峰（見圖中紅色方框標記），這表明GMS延長了PCTFE分子鏈的弛豫時間，且可能形成了PCTFE/GMS體系的微相分離。如圖5（d）所示，由于GMS在復合材料中占比較少，因而大部分PCTFE分子遠離GMS，且所受到的限制較小，其鏈段運動較為自由，故Tg較低；而緊臨GMS的PCTFE鏈段由于受到的阻礙與約束作用更大，其運動與構象調整更加困難，故Tg升高，因此出現(xiàn)肩峰。同時，GMS比例的增加強化了對PCTFE的束縛作用，導致更多的PCTFE分子運動受限，因而肩峰強度逐漸增大。

圖5 PCTFE和PCTFE/GMS復合材料的動態(tài)熱力學性能及復合材料的微相分離示意圖Fig.5 DMA curves of PCTFE and PCTFE/GMS composites as well as microphase separation of PCTFE/GMS composites

2.5 阻隔性能分析

目前，部分歐美國家已生產出可用于氫氣及天然氣輸送的柔性復合材料管道，其內襯層材料多選用高密度聚乙烯（PE?HD）［23］。圖 6（a）對比了 PE?HD、PCTFE與PCTFE/GMS復合材料的氫氣滲透系數(shù)。如圖所示，在相同條件下，PE?HD的氫氣滲透系數(shù)為2.59×10-14cm3·cm/（cm2·h·Pa），而 PCTFE 的氫氣滲透系數(shù)為 5.45×10-15cm3·cm/（cm2·h·Pa），僅是 PE?HD的21 %，表明PCTFE在氫氣阻隔性能方面較PE?HD更有優(yōu)勢。而當添加0.1 %的GMS后，PCTFE/GMS?0.1的氫氣滲透系數(shù)則可降至4.85×10-15cm3·cm/（cm2·h·Pa），說 明 GMS 提 升 了 PCTFE 復 合體系的氣體阻隔性能。隨著GMS比例的增大，PCTFE/GMS復合材料的氫氣滲透系數(shù)繼續(xù)減小。其中，PCTFE/GMS?2的滲透系數(shù)僅為2.78×10-15cm3·cm/（cm2·h·Pa），相較PCTFE下降了49 %。

如前所述，結晶度增大有利于聚合物阻隔性能的提升。但復合材料的結晶度較PCTFE并未有明顯提高，故PCTFE/GMS復合材料阻氫能力的增強主要源于GMS片層結構的貢獻。如圖6（b）所示，在PCTFE/GMS復合材料的脆斷面中，由于GMS在加工過程中受力發(fā)生取向，故其大多垂直于斷面呈平行排布，極大延長了氣體分子的擴散路徑，為阻隔性能的提升建立了結構優(yōu)勢。當氫氣從復合材料的上表面滲入時，除PCT?FE自身晶區(qū)對氣體分子的阻隔外，GMS還可進一步強化對氣體分子的屏障作用，導致氫氣分子在復合材料中的滲透行為受阻，宏觀表現(xiàn)為阻隔性能的提升。

圖6 PE?HD，PCTFE和PCTFE/GMS復合材料的氫氣滲透系數(shù)及PCTFE/GMS?2的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 Hydrogen permeability coefficients of PE?HD， PCTFE and PCTFE/GMS composites as well as SEM of fracture section of PCTFE/GMS?2

3 結論

（1）GMS可作為PCTFE的成核劑以促進其成核，且少量添加（0.1 %）GMS能提升PCTFE的結晶度；

（2）GMS加入PCTFE中可提升復合材料的力學強度，但會降低其韌性。當GMS含量為0.3 %時，體系的拉伸強度可達50.5 MPa，較PCTFE提升了22 %。當GMS含量為2 %時，體系的彈性模量可達1 091 MPa，較PCTFE提升了36 %。但復合材料的斷裂伸長率與沖擊強度均隨著GMS比例的增大而呈遞減的趨勢；

（3）GMS還可增大復合材料的剛性，當GMS含量為0.5 %時，體系的儲能模量為20.9 GPa，較PCTFE提升了22 %；當GMS含量為2 %時，體系的損耗模量達1 233 MPa，較PCTFE提升了60 %；

（4）GMS對提升PCTFE的阻隔性能有顯著作用，隨著GMS比例的增加，氫氣的滲透系數(shù)逐漸降低，2 %的GMS可使PCTFE的氫氣滲透系數(shù)下降49 %。