熱塑性交聯聚乙烯（TPEXa）管材的制備及性能研究

段凱歌，朱 輝，倪 佳，泮 豪，周朝錫，陳小蝶，梅振威，于東明

（浙江曼瑞德舒適系統有限公司聚合物實驗室，浙江 溫州325000）

0 前言

聚乙烯（PE）耐腐蝕性、電絕緣性、成型加工性極佳，在管材、薄膜、電線電纜及日用品等方面用途較廣［1?3］，但其耐熱性和抗蠕性能較差，又限制了其更廣泛的應用。目前常通過交聯和共聚的方式進行改性［4］。

交聯聚乙烯（PEX）系PE的交聯改性產物，它較大地提高了PE的耐熱性和抗蠕變等性能，擴大了PE的應用范圍［5?8］。如普通高密度聚乙烯（PE?HD）管材輸送的介質溫度一般不能超過40 ℃，而PEX管材在70 ℃的熱水系統中使用壽命可達50年。但PEX的缺點是，線形大分子的PE，經交聯改性后，其熱塑性的線形大分子變成了不溶不熔的網狀結構，甚至是體型結構，完全失去了熱塑性，帶來的弊端是管材無法熱熔焊接，在熱力管道系統中應用遇到了困難；并且其廢品，回收料無法熱熔再造，有悖于低碳經濟，不利于環境保護。

PERT采用乙烯和辛烯共聚的方法，通過控制側鏈的數量和分布得到獨特的分子結構，來提高PE的耐熱性和抗蠕變性，與熱固性PEX相比，PERT保留著普通PE的熱塑性，制備的管材既可進行熱熔焊接、回收料可以回收再用，耐熱性能和抗蠕變性能與PE比又有所提高，但其耐熱性能和抗蠕變性不及 PEX［9?11］。

為了提高PERT的耐熱性和抗蠕變性且保留熱塑性，本文選取PERT進行微交聯改性制備出一種TPEXa管材［12］，使其在保留PERT管熱塑性的基礎上提高耐熱性和抗蠕變性，研究了交聯劑的含量對TPEXa材料熔體質量流動速率和交聯度的影響，并對TPEXa管材的靜液壓性能、熱熔回收性能及回收料的力學性能進行了測試。結果表明，當交聯劑的含量為0.08 %時，TPEXa材料的熔體質量流動速率為5.6 g/10 min（190 ℃，21.6 kg），交聯度為2.3 %，負荷變形溫度可以達到78 ℃（Tf0.45），耐溫性能較好。制備的管材可以通過95 ℃下22 h、165 h和1 000 h靜液壓測試，測試所用環應力超過PERT II管接近PEX管材環應力的規定，具有較好的耐溫性能和抗蠕變性能，并且可以進行熱熔回收，回收料具有較好的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PERTⅡ，耐熱聚乙烯，市售；

PE?Xa，后交聯管，市售；

PE?RT ，II 型管，市售；

交聯劑，DTBP，廣州沁豐化工有限公司；

那時候，我有兩個選擇，猛撲上去尖叫著分開他們或是淚流滿面閉門而逃。可是，我忘了該有的反應，只能全身瑟瑟發抖地僵在那里。

抗氧劑，1076，巴斯夫（中國）有限公司；

二甲苯，分析純，成都科隆化學品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

熔體流動速率儀，MFI?2322S，承德市金建檢測儀器有限公司；

高速混合機，GH?6DY，北京華新科塑料機械有限公司；

轉矩流變儀，RM?200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

紅外交聯爐，BC?HGX，蘇州博成烘干設備有限公司；

靜液壓測試機，JJHBT?21015，承德市金建檢測儀器有限公司；

塑料管材擠出機組，CE60?36，廣東巴斯特科技股份有限公司；

實驗用注塑機，WZS10D，上海新碩精密機械有限公司；

萬能試驗機，XWW?20T，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形、維卡軟化點溫度測定儀，HDT/V?1103，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

TPEXa材料制備：分別將PERT II、1076和DTBP按照表1的配方加入到高速混合機中，用1 000 r/min的轉速進行攪拌，將混合均勻的原料用單螺桿擠出機擠出成型為條狀物，其中螺桿轉速為50～60 r/min，各段擠出溫度設置為130、140、145、145 ℃，再經紅外交聯爐交聯后切粒制得TPEXa材料，其中紅外爐的溫度為330～350 ℃，用于研究交聯劑的含量對TPEXa材料熔體質量流動速率和交聯度的影響。

表1 TPEXa材料的樣品配方表Tab.1 Formula of TPEXa

TPEXa管材制備：將PERT II、1076和DYBP以99.52 %∶0.4 %∶0.08 %的比例先制備成TPEXa材料，將材料置于塑料管材擠出機機筒中，制備TPEXa管材。其中，擠出工藝條件為 160、175、190、215、205 ℃，螺桿轉速為35～40 r/min。TPEXa管擠出過程如圖1所示。

圖1 TPEXa管的擠出過程Fig.1 Extrusion process of TPEXa pipe

1.4 性能測試與結構表征

交聯度測試：參考GB/T 18474—2001標準，稱取0.5～1.0 g樣品，放入125 μm孔徑的不銹鋼篩網中制成樣包，在圓底燒瓶中以二甲苯為萃取劑，140 ℃回流萃取8 h，再放入真空干燥箱中干燥4 h（真空度保持在85 kPa）并稱重，按 式（1）計算交聯度Gi：

式中 Gi——交聯度，%

m1——篩網的質量，mg

m2——萃取前試樣與篩網的質量，mg

m3——后剩余試樣與篩網的質量，mg

熔體質量流動速率測試：參考GB/T 2918—2018標準對樣品在恒溫恒濕箱中，在23 ℃、50 %濕度的環境下進行狀態調節40 h后，用熔體流動速率儀測試其熔體質量流動速率，測試參考標準GB/T 3682.1—2018，測試條件：溫度為190 ℃，加載砝碼為21.6 kg；

負荷變形溫度測試：將TPEXa材料放入平板硫化機上用200 ℃的溫度熱壓1 min，壓制成4 mm厚的板材，再裁切成80 mm×10 mm×4 mm的試樣，按照GB/T 2918—2018對樣品進行狀態調節40 h后，根據GB/T 1634.2—2019用熱變形、維卡軟化點溫度測定儀測試其負荷變形溫度，測試方法選擇B法（Tf0.45）；

靜液壓測試：按照GB/T 6111—2018采用靜液壓測試機對管材樣品進行靜液壓測試，密封頭選擇A類，測試溫度為95 ℃，測試時間和環應力分別為1 h和4.8 MPa、22 h和4.7 MPa、165 h和4.6 MPa、1 000 h和4.1 MPa；

熱熔回收測試：將制備好的TPEXa管進行粉碎，采單轉矩流變儀配合單螺桿擠出機擠出拉條，觀察條狀物表面狀態，并采用注塑機注塑樣條，考察TPEXa管的熱熔回收性能；

力學性能測試：首先采用雙輥筒混合機將TPEXa管進行破碎后開煉共混，用注塑機注塑成1B型拉伸樣條，并按照GB/T 2918—2018，在23 ℃和50 %的濕度下對樣條進行狀態調節40 h，采用萬能試驗機進行拉伸試驗，拉伸速率為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 交聯劑含量對TPEXa材料熔體質量流動速率和交聯度的影響

PE的交聯改性是提高材料耐溫性能和抗蠕變性能重要的方法，如PEX管的交聯度一般會控制在70 %以上，但由于線形大分子之間形成了三維空間網狀結構，失去了熱塑性而無法進行熱熔回收，其熔體質量流動速率無法測試，從耐溫性能和抗蠕變性能方面考慮，我們希望材料的交聯度高，而從熱熔回收方面考慮又希望熔體質量流動速率高，所以這2個性能是一對矛盾體，那么既要提高耐溫性能和抗蠕變性能又要保留熱塑性能，就需要在交聯度和熔體質量流動速率之間尋找一個平衡點，本文探討了交聯劑的含量對TPEXa材料熔體質量流動速率和交聯度的影響，如表2所示。可以看出，隨著交聯劑DTBP含量的增加，TPEXa材料的熔體質量流動速率逐漸減小，交聯度逐漸增大，當交聯劑的含量為0.04 %時，交聯度太小還測試不出來；當交聯劑的含量為0.12 %時，熔體質量流動速率已經小到0.9 g/10 min，其加工性能不能滿足工程應用；當交聯劑含量為0.08 %時，TPEXa材料進行了微交聯，交聯度達到2.3 %，熔體質量流動速率還有5.6 g/10 min，能夠滿足材料加工性能，因此本文選擇交聯劑的含量為0.08 %，并用此配方開展接下來的工作。

表2 交聯劑含量對TPEXa熔體質量流動速率和交聯度的影響Tab.2 Effects of crosslinking agent content on TPEXa melt mass flow rate and degree of crosslinking

2.2 負荷變形溫度測試

參照GB/T 1634.2—2019，將制備好的TPEXa樣條采用熱變形、維卡軟化點溫度測定儀來測試其負荷變形溫度，測試方法為B法，即使用0.45 MPa的彎曲應力。并將測試結果與PE?Xa和PERT Ⅱ型材料的負荷變形溫度進行比較，如表3所示。可以看出，經過部分交聯的TPEXa材料負荷變形溫度與PERT Ⅱ型相比提高了4 ℃，已經接近PE?Xa材料的負荷變形溫度，從負荷變形溫度數據可以得出TPEXa材料具有良好的耐熱性能。原因分析，TPEXa材料由于微交聯，部分大分子之間形成了部分三維空間結構，與其他線形大分子纏結，較單純的線形大分子結構的PERT II耐溫性能有所提升，負荷變形溫度較PERT II 材料有了大幅提高。

表3 負荷變形溫度測試結果Tab.3 Results of load deformation temperature test

2.3 TPEXa管材靜液壓測試

靜液壓測試體現了溫度、時間和壓力三重因素對材料性能的考驗，是表征材料耐溫性能和蠕變性能重要的手段。按照GB/T 6111—2018標準對TPEXa管材進行靜液壓測試，將樣品裁成350 mm長度，密封頭選擇A類，測試溫度95 ℃，測試時間22 h、165 h和1 000 h，將所使用的環應力分別與PERT II 管和PE?Xa管進行對比，結果如表4所示。可以看出，在進行95 ℃，22 h、165 h和1 000 h靜液壓測試過程中，TPEXa管材所能承受的環應力已超過PERT II管的環應力，接近PE?Xa管的環應力。原因分析為，經過微交聯，TPEXa材料中的PE大分子少部分產生了網狀結構，與其他線形大分子纏結，耐溫性能和抗蠕變性能有所提高，所以其靜液壓性能測試環應力較PERT II有所提升，接近PE?Xa。

表4 靜液壓測試結果Tab.4 Results of hydrostatic test

2.4 TPEXa管材熱熔回收性能分析

目前，市場上的PE?Xa管由于線形大分子的PE經交聯改性后，其熱塑性的線形大分子變成了不溶不熔的網狀結構，甚至是體型結構，完全失去了熱塑性，無法進行熱熔焊接，回收料無法熱熔回收。將破碎后的TPEXa管材回收料經注塑機注塑，得到如圖2所示的樣條，將TPEXa管回收料在轉矩流變儀單螺桿擠出機擠出，得到如圖3的料條。

圖3 TPEXa回收料拉條Fig.3 TPEXa recycled material straps

從圖2可以看出，TPEXa管回收料注塑的樣條表面狀態良好，無開裂現象，證明TPEXa管具有較好的熱熔回收性能。

圖2 TPEXa回收料注塑樣條Fig.2 TPEXa recycled material injection splines

從圖3可以看出，TPEXa管回收料擠出的料條，透明度較好，無晶點，證明TPEXa管具有較好的熱熔回收性能。原因分析，TPEXa管由于發生的是微交聯反應，線形分子之間大部分是進行了相互纏結，并未完全形成三維空間網狀結構，還保留著PERT材料的熱塑性，回收料可以進行注塑、拉條等，具有較好的熱回收性能。

2.5 TPEXa管回收料力學性能分析

將TPEXa管粉碎后的回收料制備的樣條進行拉伸強度和斷裂伸長率的測試，并與未加工的純PE?RT II料的性能進行對比，結果如表5所示。可以看出，TPEXa管回收料仍能保持較好的拉伸強度和斷裂伸長率，說明TPEXa管不僅可以實現熱熔回收再用，且回收料還能保留較好的力學性能。

表5 材料的拉伸性能測試結果Tab.5 Results of tensile properties

3 結論

（1）通過選取PERT進行微交聯改性制備出一種TPEXa管材；

（2）研究了交聯劑的含量對TPEXa材料熔體質量流動速率和交聯度的影響，并對TPEXa管材的靜液壓性能、熱熔回收性能及回收料的力學性能進行了測試；當交聯劑的含量為0.08 %時，TPEXa材料的熔體質量流動速率為5.6 %（190 ℃，21.6 kg），交聯度為2.3 %，負荷變形溫度可以達到78 ℃（Tf0.45），耐溫性能較好；

（3）制備的管材可以通過95 ℃下22 h、165 h和1 000 h靜液壓測試，測試所用環應力超過PERT II管接近PEX管材環應力的規定，具有較好的耐溫性能和抗蠕變性能，并且可以進行熱熔回收，回收料具有較好的力學性能。