趙滿相，羅仕剛，薛雪雪，周洪芝，魏 瑩，杜瑞環，李如意，秦亞峰，張慧娥

（1.卡本科技集團股份有限公司，天津 300380；2.南昌市安廈施工圖設計審查有限公司，江西 南昌 330000）

“十三五”期間，由預制混凝土構件裝配而成的混凝土結構建筑在我國得到全面推廣與發展。所謂裝配式，就是混凝土構件先由工廠生產，然后再將它們運送到現場進行安裝施工。由于該類建筑是拼接而成，因而會出現很多伸縮縫，且伸縮縫的尺寸會隨季節更替有一定程度的變化。如果不對伸縮縫做好防護處理，則混凝土構件會因雨雪等侵蝕而造成一系列安全問題，從而縮短建筑的使用壽命[1]。

作為目前主流的裝配式建筑防水密封膠，硅烷封端聚醚（MS）密封膠具有優異的耐天候性能、力學性能和位移能力。但是，裝配式建筑預制構件以混凝土為主材，為多孔材料，孔洞的尺寸及分布情況有不確定性，同時堿性混凝土也處于不斷遷移過程中，這些不利條件都影響著密封膠的粘結性[2]。為解決以上問題，優選方案是開發密封膠專用底涂劑。目前市面上主要的密封膠專用底涂劑為聚氨酯體系底涂劑，而有機硅改性丙烯酸樹脂體系底涂劑鮮有報道[3]。

丙烯酸樹脂因具有較好的耐天候、耐酸腐蝕、高穩定性、無污染、低毒性和低成本等優勢，廣泛應用于汽車、皮革和建筑等領域[4-6]。但丙烯酸樹脂的耐水性和耐堿性較差[7-10]，限制了其在其他領域的應用。有機硅改性丙烯酸樹脂具有更好的耐化學腐蝕性和耐水性[11]。X.L.WANG等[12]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對無溶劑環氧丙烯酸樹脂進行改性，改性環氧丙烯酸樹脂的耐水、耐酸堿和耐乙醇性能都大幅提升。C.PENG等[13-14]探索了不同硅烷對改善丙烯酸樹脂涂層附著力的影響。

本工作使用連續溶液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥丙酯（PMMA-HMA）活性樹脂中間體，并使用乙烯基三乙氧基硅烷（KH-151）對其進行改性，制得硅烷改性丙烯酸樹脂（SMA），并研究KH-151用量對SMA的親疏水性和MS密封膠-混凝土試件粘結性的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

1.1.1 底涂劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HMA），減壓蒸餾后使用，上海麥克林生化科技有限公司產品；偶氮二異丁腈（AIBN），純化后使用，天津市科密歐有限公司產品；二甲苯，天津市化學試劑一廠產品；KH-151、γ-（2，3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792），有效成分質量分數均為0.98，湖北新藍天新材料股份有限公司產品；原乙酸三甲酯，南京化學試劑股份有限公司產品。

1.1.2 MS密封膠

硅烷封端丙烯酸樹脂，牌號GENIOSIL?XM20和XM25；氣相法二氧化硅，瓦克化學（中國）有限公司產品。聚丙二醇（PPG），牌號3000，工業級，南通辰潤化工有限公司產品。納米碳酸鈣，牌號K200A；重質碳酸鈣，牌號LM2200，丸尾（上海）貿易有限公司提供。抗老化劑770和紫外吸收劑UV-326，市售品。乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），工業級，湖北武大有機硅新材料股份有限公司產品。二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業級，上海邁瑞爾化學技術有限公司產品。

1.1.3 砂漿塊

使用專用模具自制砂漿塊（75 mm×25 mm×12 mm），蒸餾水、水泥和砂子質量符合GB/T 13477.1—2002《建筑密封材料試驗方法 第1部分：試驗基材的規定》[15]指標。

1.2 主要儀器與設備

LHZN-5型雙行星反應釜，佛山立恒智能裝備有限公司產品；WDW-300E型萬能試驗機，濟南永測工業設備有限公司產品；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀，德國布魯克公司產品；DSA30型光學接觸角（CA）測定儀，德國克呂士科學儀器公司產品；THS-250B型濕熱試驗箱，上海業冠電子技術有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 底涂劑

（1）丙烯酸樹脂溶液。稱取40 g MMA、10 g HMA、0.3 g AIBN分散于100 g二甲苯中，并攪拌均勻。將混合溶液轉移至帶攪拌、冷凝管、滴液漏斗的三口燒瓶中，開啟油浴，將溫度升至65 ℃，然后在300 r·min-1的轉速下共聚反應1 h，即可得到PMMA-HMA分散在二甲苯體系中的溶液（RARCS）。

（2）SMA溶液。將一定量KH-151分別分散于30 g二甲苯中，然后轉移至100 mL滴液漏斗中，以每秒3—5滴的速率滴加至裝有150.3 g RARCS的三口燒瓶中，保持反應溫度和攪拌速率不變，進行共聚反應5 h，得到SMA溶液。6種SMA溶液（編號a—f）中KH-151用量分別為0，1，2，3，4，5 g（KH-151相對于PMMA-HMA的質量分數分別為0，2%，4%，6%，8%，10%）。

（3）底涂劑。將6種SMA溶液（編號a—f）、3 g KH-560、1.5 g KH-792、0.5 g原乙酸三甲酯、質量分數為3%的鹽酸甲醇溶液（鹽酸質量為0.05 g）分別依次加入通有氮氣的500 mL燒瓶中，在常溫下攪拌分散1 h，分別制得6種底涂劑（編號a—f）。

1.3.2 MS密封膠

將75 g硅烷封端丙烯酸樹脂GENIOSIL?XM20、25 g GENIOSIL?XM25、80 g PPG、160 g納米碳酸鈣、40 g重質碳酸鈣、1 g抗老化劑、1 g紫外吸收劑、5 g二氧化硅加入雙行星反應釜中，在常壓下攪拌分散15 min，然后將溫度升至110 ℃并抽真空，在110℃的真空狀態下保溫2 h后，通冷卻水將溫度降至30℃以下；再依次加入4 g A-171、2 g KH-792和0.2 g DBTDL，在真空狀態下攪拌分散15 min，得到MS密封膠，將其灌裝至注射式硬管包裝，密封即可。

1.4 性能測試

1.4.1 FT-IR譜

用FT-IR儀表征PMMA-HMA和SMA（f）的微觀結構，波數范圍為400～4 000 cm-1。在可拆池兩側之間滴加2—3滴液體樣品，使之形成一層薄液膜，在烤燈下加速揮發溶劑后測試。

1.4.2 SMA的CA

用CA測定儀測試SMA的CA。將待測液體均勻涂抹在玻璃板上，成膜后用每滴10 μL的純凈水進行測試。每個樣品的CA為在待測膜不同區域測試5次的平均值。

1.4.3 MS密封膠的性能

MS密封膠的外觀、定伸應力、回彈值、表面干燥時間等按照JC/T 881—2017《混凝土接縫用建筑密封膠》[16]和GB/T 13477.3—2017《建筑密封材料試驗方法 第3部分：使用標準器具測定密封材料擠出性的方法》[17]進行測試。

1.4.4 MS密封膠-混凝土試件的粘結性

MS密封膠-混凝土試件的定伸粘結性、浸水后定伸粘結性和冷拉-熱壓后粘結性按照GB/T 13477.10—2017《建筑密封材料試驗方法 第10部分：定伸粘結性的測定》[18]進行測試。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

PMMA-HMA和SMA（f）的FT-IR譜見圖1。

圖1 PMMA-HMA和SMA（f）的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of PMMA-HMA和SMA（f）

從圖1可以看出：波數3 440 cm-1處為—OH的拉伸振動吸收峰；波數2 960和2 874 cm-1處分別屬于—CH3和—CH2—拉伸振動吸收峰；波數1 734 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰；與PMMA-HMA相比，SMA（f）在波數1 100和474 cm-1處出現吸收峰，分別為Si—O的拉伸振動和彎曲振動吸收峰，表明KH-151成功對PMMA-HMA進行了改性。

2.2 SMA的親疏水性

伸縮縫的防護主要是抵抗水的侵蝕，底涂劑是增強密封膠與混凝土基面粘結強度的有效物質。在雨雪天氣下，潤濕混凝土的水汽會逐漸遷移至MS密封膠-底涂劑-混凝土界面處，導致粘結處破壞，所以SMA需要有一定的耐水性。當CA小于90°時，物質表面為親水性；當CA大于90°時，物質表面為疏水性[14]。添加不同用量KH-151的SMA的CA圖像見圖2。

圖2 添加不同用量KH-151的SMA的CA圖像Fig.2 CA images of SMA with different contents of KH-151

由圖2可以看出：未添加KH-151的SMA的CA為62°，其表面呈親水性；隨著KH-151用量增大，SMA的CA增大；當KH-151質量分數為4%時，SMA的CA為92°，其表面呈疏水性；KH-151質量分數增大到6%～10%時，SMA的CA為108°～114°，其疏水性無明顯改善，這是由于KH-151降低表面能存在上限所致。

2.3 MS密封膠的基本性能

MS密封膠外觀為細膩膏狀物，力學性能與表面干燥時間（溫度為23 ℃和相應濕度為53%的標準環境下）如表1所示。

從表1可以看出，MS密封膠在標準環境下的表面干燥時間為50 min，100%定伸應力和回彈值達到JC/T 881—2017的25LM級別。

表1 MS密封膠的基本性能Tab.1 Basic properties of MS sealant

2.4 MS密封膠-混凝土試件的粘結性

MS密封膠-底涂劑-混凝土界面的粘結機理如圖3所示。首先，混凝土的多孔性不利于粘結，雖然其表面有限的R—Si—OH可以與SMA發生交聯反應，但在非浸水狀態下也僅保留了40%的有效粘結。底涂劑的溶劑揮發后，在混凝土表面會形成一層SMA膜，不但封閉了混凝土表面的孔洞，也提供了更多反應活性位點，從底涂劑a—f的應用結果來看，隨著KH-151含量增大，無論是定伸、浸水后還是冷拉-熱壓后的測試，均呈現更加良好的粘結性。當KH-151質量分數為8%時，試塊即可通過浸水測試，滿足JC/T 881—2017要求。

圖3 底涂劑在MS密封膠與混凝土界面處的作用示意Fig.3 Action of primer at interface between MS sealant and concrete

MS密封膠-混凝土試件的粘結性見表2。

表2 MS密封膠-混凝土試件的粘結性Tab.2 Adhesive properties of MS sealant-concrete specimens

從表2可以看出：MS密封膠-混凝土試件的粘結性主要受到水侵蝕的影響；在不使用底涂劑的情況下，由于MS密封膠-混凝土的界面沒有防水性，導致界面完全破壞；采用KH-151質量分數為8%的底涂劑，MS密封膠-混凝土試件可通過浸水后拉伸粘結性測試。

3 結論

（1）用連續溶液聚合制備了活性PMMAHMA中間體，使用KH-151對其進行共聚改性，通過控制KH-151的用量制備了一系列SMA溶液。

（2）FT-IR譜分析表明KH-151參與共聚改性反應，CA分析表明增大KH-151用量可以增強SMA的疏水性。

（3）以SMA溶液為主要原材料，配制了應用于提高MS密封膠-混凝土粘結性的底涂劑。KH-151相對于PMMA-HMA的質量分數為8%的底涂劑的MS密封膠-混凝土試件可通過浸水后拉伸粘結性測試。