低共熔溶劑改性廢舊輪胎膠粉及其在丁苯橡膠中的應用

郭懷慶，孫文碩，杜愛華

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

隨著經濟的發展，我國機動車數量不斷增長，廢舊輪胎不斷增多，廢舊輪胎的堆積不僅占用了大量土地資源，而且對環境造成了極大污染。廢舊輪胎的回收再利用對降低資源耗費、減少環境污染具有重大意義[1]。

廢舊輪胎粉碎制成膠粉與橡膠共混再利用是一種環境友好型的廢舊輪胎處理方案。膠粉為交聯結構膠體，與橡膠基體的結合力很弱，膠粉與橡膠直接混合會影響硫化膠的性能，需要對膠粉進行表面脫硫改性，提高膠粉與橡膠基體的結合強度，改善膠粉的使用性能[2-3]。

低共熔溶劑（DES）是一種新型溶劑，具有蒸汽壓力低、不可燃燒、溶解性好的特點，在汽油脫硫中被廣泛應用[4-5]。DES通常由一定化學計量比的季銨鹽和氫鍵給體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）組合而成。在氯化膽堿-尿素組成的低共熔溶劑中，氯離子得到電子而含有4個電子對，這4個電子對與2個尿素分子中的4個氫構成氫鍵而破壞氯化膽堿分子的長程有序結構，使其熔點降低，形成類似離子液體的溶劑[6]。DES的氫鍵供體-受體結構對硫元素（S）具有很強的吸附性[7]，膠粉在DES中脫硫時產生的S和含S自由基被DES迅速吸附，促成改性過程中硫鍵的選擇性破壞；DES與膠粉中的S形成氫鍵而吸附在硫鍵附近，促進能量向硫鍵的傳遞，有利于脫硫；DES可以吸附硫鍵斷裂生成的硫化物，提高脫硫效率。

本課題采用DES在不同條件下對廢舊輪胎膠粉進行改性，對改性膠粉進行表征和研究改性膠粉在丁苯橡膠（SBR）中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，德國朗盛公司產品；濕法膠粉（粒徑為0.15～0.18 mm），中膠偉業科技有限公司產品；炭黑N330，黑貓炭黑科技有限責任公司產品；氯化膽堿、尿素、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、硫黃、促進劑CBS等為市售品。

1.2 主要設備和儀器

SK-1608型開煉機，上海橡膠機械廠產品；XLB-D500×500型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國布魯克公司產品；IIC XLDS-15型核磁交聯密度譜儀，威訊科技（集團）有限公司產品；GT-M2000型無轉子硫化儀和AI-7000M型電子拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；JEOL-JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 DES

將氯化膽堿與尿素按照物質的量比1∶2加入燒瓶中，攪拌加熱至形成無色透明液體，即可得到DES，該合成反應化學方程式見圖1。

圖1 DES的合成反應化學方程式Fig.1 Chemical equation of DES synthesis reaction

1.3.2 改性膠粉

將DES與廢舊輪胎膠粉按質量比1∶1加入燒瓶中攪拌5 min后，將混合物均勻分成3份，分別在90 ℃×1 h和160 ℃×5 min加熱條件及1 kW×1.5 min微波條件下進行膠粉改性，將改性后的膠粉沖洗5次，60 ℃烘干至恒質量。

1.3.3 膠料

膠料配方：SBR 100，膠粉（變品種） 40，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進劑CBS 1。采用90℃×1 h加熱改性膠粉、160 ℃×5 min改性膠粉、1 kW×1.5 min微波改性膠粉和未改性膠粉的膠料配方分別記為1#—4#配方。

膠料混煉過程在開煉機上進行，輥速為30 r·min-1，混煉工藝為：SBR（塑煉1 min）→氧化

鋅、硬脂酸、防老劑4010NA和促進劑CBS（混煉2 min）→炭黑N330（混煉3 min）→膠粉（混煉2 min）→硫黃（混煉2 min）→下片。膠料在平板硫化機上硫化。

1.4 測試分析

膠粉的組分含量按照GB/T 14837.1—2014進行測試，膠料的硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，硫化膠的拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，其余性能按照常規方法進行測試。

2 結果與討論

2.1 膠粉的表征

2.1.1 組分含量

膠粉中甲苯抽出物質量分數為8.60%，加熱（300 ℃×10 min）減量為2.48%，橡膠質量分數為52.65%，炭黑質量分數為28.44%，灰分質量分數為10.31%。

2.1.2 溶膠-凝膠法脫硫分析

膠粉的表面脫硫改性是指破壞膠粉表面的橡膠交聯鍵，使橡膠交聯的三維網絡結構還原為線性結構，以提高膠粉與橡膠基體的相容性，改善膠粉的使用性能。脫硫過程主要破壞的化學鍵是S—S鍵、C—S鍵和C—C鍵[8]，最佳脫硫效果是橡膠交聯的S—S鍵發生斷裂而橡膠分子主鏈保持完整，即選擇性脫硫，若脫硫過程中橡膠分子主鏈破壞，即為隨機脫硫。采用溶膠-凝膠法表征膠粉改性前后橡膠交聯鍵的破壞情況，通過Horikx分析法[9]驗證膠粉脫硫的程度以及是否發生選擇性脫硫。

在索氏提取器中加入約0.2 g膠粉和300 mL甲苯（溶劑），膠粉在甲苯中抽提72 h，后放入稱量瓶中稱取質量，再置于70 ℃的烘箱中干燥至恒質量。未改性膠粉隨機脫硫和選擇性脫硫的Horikx曲線以及3種改性膠粉的脫硫情況如圖2所示。

圖2 膠粉的Horikx分析圖Fig.2 Horikx analysis diagram of rubber powder

由圖2可以看出，未改性膠粉選擇性脫硫的Horikx曲線在隨機脫硫的Horikx曲線右下方，這說明改性膠粉的數據點越靠近右下方，脫硫化程度越高，選擇性脫硫效果越好。3種改性膠粉的數據點偏向右下方，這表明3種膠料改性方法傾向于選擇性破壞交聯鍵，對橡膠分子主鏈結構破壞小，其中1 kW×1.5 min微波改性和90 ℃×1 h加熱改性對膠粉的選擇性脫硫效果更好，脫硫程度更高；90℃×1 h加熱改性比160 ℃×5 min加熱改性脫硫選擇性強，脫硫程度高，這反映出在DES脫硫過程中延長反應時間與提高溫度具有相近的效果，在較低溫度下脫硫成為可能。

2.1.3 紅外光譜分析

4種膠粉的紅外光譜如圖3所示。

從圖3可以看出，與未改性膠粉相比，3種改性膠粉的紅外譜圖相似，在1 600和3 300 cm-1處出現N—H的面內彎曲振動和伸縮振動峰，在1 100 cm-1處C—O鍵的吸收峰明顯增強，即改性后膠粉表面脫硫的同時，出現了活潑的氨基。

圖3 膠粉的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of rubber powders

2.2 膠料性能

2.2.1 硫化特性

改性方法對混煉膠硫化特性的影響見表1。

從表1可以看出，與添加未改性膠粉混煉膠相比，添加改性膠粉混煉膠的t10和t90明顯縮短，FL和

表1 混煉膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of compounds

Fmax增大。這是因為改性膠粉表面部分脫硫并產生氨基，氨基促進了混煉膠的硫化，所以混煉膠的t10和t90縮短[10]；改性膠粉表面脫硫后與橡膠基體結合更好，從而使硫化膠的FL和Fmax增大[11]。

2.2.2 交聯密度

采用核磁共振法測得1#—4#配方硫化膠的弛豫時間（T2）分別為1.26，1.28，1.31和1.37 ms。T2反映硫化膠中橡膠分子鏈自由度的大小，橡膠分子鏈的自由度越高，硫化膠的T2越長[12]。與添加未改性膠粉硫化膠相比，添加改性膠粉硫化膠的T2縮短，這說明添加改性膠粉硫化膠的交聯密度增大，原因是改性膠粉表面產生的氨基有利于橡膠交聯。

2.2.3 拉伸性能

改性方法對硫化膠拉伸性能的影響見表2。

從表2可以看出，與添加未改性膠粉硫化膠相比，添加改性膠粉硫化膠的100%定伸應力、300%定伸應力和拉伸強度增大，拉斷伸長率減小。分析認為：未改性膠粉本身呈交聯結構，其與橡膠基體的結合強度遠低于橡膠基體間的結合強度，故在橡膠中加入膠粉后，硫化膠的拉伸性能大幅降低[13-14]；改性膠料經過表面脫硫，改善了膠粉與橡膠基體間的相容性，膠粉與橡膠間結合增強，相較于未改性膠粉，兩相間界面更難被破壞，硫化膠的拉伸性能顯著提升，從而提高了膠粉在橡膠中的應用效果[15-16]。

表2 硫化膠的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of vulcanizates

硫化膠的拉伸斷面SEM照片如圖4所示。

圖4 硫化膠的拉伸斷面SEM照片Fig.4 SEM photos of tensile sections of vulcanizates

從圖4可以看出，對于硫化膠的拉伸斷面，改性后膠粉與橡膠基體兩相間界面破壞程度較小，1#和2#配方硫化膠的膠粉與橡膠基體間界面未出現明顯的裂隙，3#配方硫化膠的膠粉與橡膠基體間界面出現一定裂隙，4#配方硫化膠的膠粉與橡膠基體間界面破壞嚴重，出現明顯裂隙。這也說明改性膠粉與橡膠基體的結合強度增大，兩相界面不易破壞，從而提高了硫化膠的拉伸性能。

3 結論

（1）用DES對膠粉進行改性會發生選擇性脫硫，可以實現較低溫度下膠粉的脫硫反應。

（2）膠粉在DES中脫硫改性后表面出現氨基，可以提高混煉膠的硫化速率，增大硫化膠的交聯密度。

（3）DES改性膠粉與橡膠基體結合強度更高，其硫化膠的拉伸性能提高，改性膠粉在SBR中的應用效果更好。