分子采油的概念、方法及展望

計秉玉，方吉超，楊 書，胡 勇

（中國石化 石油勘探開發研究院，北京 102206）

深化到分子層面的認識與控制已成為現代科學技術發展的一種必然趨勢。例如，分子生物學的誕生成為生物學革命性發展的標志［1-2］。分子煉油概念的提出及其技術的實施，使得大幅度提高油品的價值成為石油加工領域追求的目標［3-4］。此外，分子設計與控制在新材料科學、醫藥制造等方面正產生著巨大的變革性作用［5-6］。因此，以分子動力學和量子化學計算為代表的分子模擬技術結合以色譜、光譜、質譜分析與核磁共振等為代表的現代實驗技術形成的方法論已經得到學術界、工業界的高度重視。

油氣田開發技術水平提高依賴現代科學前沿技術的發展［7］。傳統的油田開發理論以流體力學、熱力學、物理化學等學科為基礎，具有唯象方面的特征，適用于巖心到油藏的宏觀尺度應用。但隨著油氣田開采對象日趨復雜，亟需更加有效的開發機理和方法，更具針對性、經濟性、綠色環保的驅油劑。例如，特高含水老油田進一步提高采收率、頁巖油氣田開發及天然氣水合物開采等，都面臨著許多科學難題和技術挑戰。因此，有必要從分子層面深入開展理論研究，設計和操控功能用劑的分子結構，實現技術的變革性進步。

筆者基于團隊近幾年研究實踐和體會，提出了分子采油（包括分子采氣，下同）的概念，并對其內涵、現狀和發展趨勢進行了分析。認為分子采油目前主要涉及3 個方面：①從分子層面深化認識油氣與巖石礦物間相互作用、油氣微觀賦存方式及驅油劑分子作用機制等，提出更加有效的剩余油開采新方法；②以針對性驅油機理為指導，從分子層面（含量子化學計算）開展驅油劑、調堵劑及其他油田化學助劑的設計與合成；③基于分子層面理論新認識，研發采油工程相關材料。本文主要以分子動力學模擬在油氣藏工程領域取得的部分成果與認識為主線，對前兩個方面進行討論。

1 相關研究成果概述

在油氣開采方面，許多專家學者開展了相關研究，發表了一系列文章，極大地充實了分子采油的內涵與方法。

1.1 表面活性劑驅油方面

利用分子動力學模擬方法，研究了表活劑、油、水和巖石系統中分子層面的相互作用［8-10］。表面活性劑主要包括陰離子、陽離子、非離子和兩性離子4 種類型，原油既有辛烷、十二烷等理想模擬油，也有考慮了飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質的復雜原油模型，巖石類型包括石英、長石、菱鐵礦和白云石等。

在稠油化學驅方面，通過量子化學計算、分子動力學模擬等手段研究表面活性劑與膠質瀝青分子間相互作用、稠油締合致黏機理和表面活性劑降黏機理。在稀油化學驅方面，研究分子類型和pH值等因素對表面活性劑的吸附特征、界面能、界面膜厚度和界面張力的影響規律，明確巖石表面粗糙度及水動力學條件等對油膜剝離效果的影響機制，揭示潤濕性調控機理和油膜型剩余油剝離機理。此外，在納米顆粒剝離油膜、微乳液剝離油膜等方面也開展了一些研究。

1.2 聚合物驅油方面

利用分子動力學模擬手段研究了含鹽量、高價離子、水化蒙脫土和表面活性劑等因素對部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的分子構象、體系黏度、流體力學半徑、回旋半徑和特性黏數等參數的影響［11-13］。同時，也開展了分子層面的耐鹽聚合物設計和交聯聚合物模型設計。

1.3 CO2-EOR方面

研究CO2與聚合物分子側鏈酯基、醚基等基團的相互作用，闡明聚合物網狀結構對CO2流動性的影響，為超臨界CO2的增稠劑分子設計提供依據［14-15］。研究CO2與頁巖、原油之間相互作用，分析CO2在巖石表面形成層膜置換原油以及溶解增加原油膨脹能機理。

總之，在利用分子動力學、量子化學計算等分子模擬技術從分子層面認識油氣開采機理、設計驅油劑分子等方面，國內外學者已經做了大量工作，但大多數研究中采用的原油組分相對簡單，主要有辛烷、十二烷等“理想油”，與真實原油多類型分子的復雜混合體差別較大。同時，模擬的環境參數如溫度、壓力等也偏離油藏條件。研究成果偏于學術性，還沒有達到實用程度，但這些工作為分子采油概念的推出，學科的建立和工業化應用奠定了基礎。

1.4 存在問題

1）原油組成多樣，包括有機、無機、極性、離子等。分子結構尺度差異較大，如瀝青及其締合體的尺寸遠遠大于甲烷分子幾個量級。巖石表面礦物類型不同，主要有石英、碳酸鈣、蒙脫石等。這些因素給分子建模及分子力場選擇帶來巨大挑戰。

2）盡管目前CPU+GPU 等高速計算模式在分子模擬方面得到充分應用，但模擬體系分子個數仍然受限。而分子模擬關鍵參數、現象的統計系綜需要以一定的分子個數作為基礎。

3）時間尺度皮秒、納秒級，空間尺度納米級，與大尺度的油藏模型耦合存在巨大困難，目前主要提供一些定性的認識。

2 基于分子動力學的分子采油部分研究進展

2.1 基于分子層次的稠油開發機理研究與降黏劑研發

運用分子動力學模擬方法，深入到分子層次，研究稠油組成分子間相互作用，揭示其致黏機理。同時，研究油藏注入流體與原油、巖石之間的相互作用，針對性設計化學降黏劑，實現靶向降黏。

1）基于分子層次的稠油致黏機理認識

黏度是影響原油產量和采收率的主要因素，對于稠油更是如此［16-17］。有效降黏已經成為稠油高效動用和提高采收率的根本舉措。稠油致黏的本質是各種復雜大分子間的相互作用導致稠油體系黏度上升。從分子層面深入認識稠油致黏機理，并提出分子降黏控制方法，是實現稠油針對性降黏的關鍵。分子動力學模擬理所當然成為分子層面認識其致黏機理的有力工具。通過紅外光譜、高分辨率質譜等現代分析手段確定稠油分子組成、認識分子結構、建立分子模型，應用最小能量原理優化分子體系模型，采用Maxwell-Boltzmman方法確定分子初始速率，選擇合適的力場參數即可開展分子動力學模擬。由于黏度是輸運參數，可以運用外加擾動力場的方法，模擬體系剪切的非平衡過程，再通過統計力學的系綜概念進行統計分析，即可深化對分子致黏機理的認識。

研究表明（圖1），瀝青質分子優先通過片狀結構的π-π 堆積作用形成締合體，締合體向外依次主要分布膠質分、芳香分和飽和分。以締合體為中心，各組分形成類膠體結構，輕質組分構成類膠體結構的分散介質。通過膠質中雜原子與石油酸、H2O 的氫鍵橋接作用，羧酸基團與Ca2+配位作用等，形成以締合體為基本單元的稠油分子聯合體，這種復雜的多層級聯合體結構是稠油致黏的關鍵。締合體-聯合體致黏理論的提出將傳統膠質、瀝青質堆積致黏機理深化到分子層次，也使人們認識到降黏的有效手段是針對性設計降黏劑分子，破壞締合體-聯合體結構。

圖1 稠油分子締合體-聯合體分子模擬及結構示意圖Fig.1 Molecular simulation and structure diagram of heavy oil molecular association-combination

2）稠油化學降黏機理

與熱采方法依靠升溫加大分子熱運動、減弱分子間相互作用降黏機理不同，化學降黏機理有分散降黏和乳化降黏兩種方式［18-19］。分散降黏主要是利用高分子表活劑與稠油分子間的嵌入作用，從分子層面設計能與目標稠油瀝青質形成更強分子間相互作用的降黏劑分子，使其參與瀝青質分子聚結堆積，削弱瀝青質分子間的π-π作用，破壞體系中瀝青質締合結構，從而達到稠油降黏的目的。分子動力學模擬結果表明，加入降黏劑后，瀝青質團簇尺寸變小，聚集程度變低，達到了稠油分散降黏的效果。乳化降黏是通過表面活性劑降低界面張力作用，使注入水或地層水與稠油形成水包油乳液，將由分子間相互作用控制的稠油黏度進一步轉變為以水為外相控制的乳液體系黏度，最終實現稠油大幅度降黏。在稠油降黏開采過程中，分散降黏與乳化降黏往往同時存在，以其中一種降黏作用為主。

3）基于分子動力學的降黏劑優化設計

在分子層面，稠油化學復合驅的本質是通過油、水和降黏劑分子間的相互作用，形成適于多孔介質流動的復合體系，這給降黏劑分子設計提供了靶向目標。降黏劑分子設計主要包括水溶性降黏劑分子設計和油溶性降黏劑分子設計。

水溶性降黏劑分子設計的關鍵是利于稠油與水形成水包油乳液體系，乳滴粒徑小且較為穩定，便于水驅攜帶。另外，水包油乳液的形成是一種相界面增加的過程，水包油乳液自身也是一種熱力學不穩定體系，需要降黏劑有效降低油水界面能。因此，降黏劑需要具有較好的水溶性、較低的油水界面張力和較強的稠油締合體-聯合體結構破壞能力等。在分子設計上，以聚丙烯酰胺為骨架，加入強活性的磺酸基團、拆散瀝青質締合體-聯合體結構和防止瀝青質再聚集的兒茶酚基團，設計水溶、強活性和高降黏特性的降黏劑分子結構。通過分子動力學模擬，以瀝青質-瀝青質徑向分布函數和油水界面能量最低為主要優化指標，進一步優化分子中氮形態、苯環形態及單體配比等參數，最終形成三元共聚高分子降黏劑（圖2）。室內合成評價實驗結果表明，所設計的水溶性降黏劑在加量0.5 %～1.0 %、油（孤島油田稠油，黏度3 560 mPa·s）/水比3∶7時，降黏率可達95 %～98 %，達到設計要求。

圖2 一種水溶性降黏劑分子設計Fig.2 Molecular design of a water-soluble viscosity reducer

與水溶性降黏劑作用機理和適用環境不同，油溶性降黏劑更為直接地參與稠油分子自組裝行為，破壞稠油締合體-聯合體結構并防止其再次生成，這要求降黏劑分子對稠油締合體-聯合體結構具有很強的滲透性，能夠打開瀝青質分子片層間的π-π 堆積，破壞膠質、瀝青質分子中的氫鍵位點等。在分子設計上，以油溶性碳骨架為基礎，增加滲透性強的烷基側鏈、能夠打開π-π 堆積的苯環基團和多個氫鍵作用位點的羥基酰胺基團等［20］。另外，為了增強降黏劑分子的回收再利用性能，減少其對采出原油性質的影響，設計了可接枝的磁性鈉米粒子。通過分子動力學計算，優化納米粒子類型、硅烷偶連劑結構及共聚單體結構，設計合成可磁回收的高效油溶性降黏劑分子（圖3）。室內實驗結果表明，所設計的油溶性降黏劑在加量1.6 %（降黏劑有效含量5 %）時，稠油油樣（陳平油田，黏度15 632 mPa?s）表觀降黏率為72.2 %，降黏劑室內磁回收率最高可達76.4 %。

圖3 一種油溶性可回收降黏劑分子設計Fig.3 Molecular design of an oil soluble and recoverable viscosity reducer

2.2 頁巖氣微觀賦存特征與流動機理研究

頁巖氣藏不僅納米級孔隙發育，而且有機干酪根孔隙與無機孔隙并存，有機孔隙直徑集中分布在5～50 nm，無機孔隙直徑集中分布在50～200 nm［21-25］。固體與流體吸附作用、滑脫作用等更加強烈，傳統實驗難以認識，為此筆者所帶領的團隊以涪陵頁巖氣田儲層條件為背景，利用分子動力學和蒙特卡洛模擬方法，開展了頁巖氣微觀賦存特征與流動機理研究。

1）建立干酪根分子模型及孔隙模型

根據干酪根沉積來源及熱演化程度確定干酪根分子結構，并據此重構干酪根孔隙結構，克服了傳統干酪根造孔方法存在異常表面能、真實性較差的缺點，能夠生成任意形狀、大小的干酪根孔隙，建立了干酪根納米孔隙甲烷吸附模擬方法。

應用鏡質體反射率（Ro）與H/C 和O/C 原子比的相關關系，重構干酪根分子模型（圖4）和典型無機礦物表面，如二氧化硅、碳酸鈣、高嶺石、蒙脫石等表面分子模型。流體主要為CH4和H2O。

圖4 重構干酪根分子模型及干酪根孔隙模型Fig.4 Reconstruction of kerogen molecule model and kerogen pore model

2）CH4賦存特征與吸附規律

頁巖儲層內氣體的賦存空間呈現典型的多尺度特征，可分為有機孔、無機孔和微裂縫3 類。其中有機孔和無機孔是CH4的主要賦存空間。兩類孔隙的壁面組成、吸附性質、空間結構差異極大。因此，對有機孔隙和無機孔隙內的氣體賦存和流動問題分別進行研究，并取得以下認識。

涪陵頁巖儲層中有機孔隙與無機孔隙的總體積基本相當，但有機孔隙的表面積是無機孔隙的3.7 倍。基于龍馬溪組條件重構的干酪根孔隙進行分子動力學模擬研究，發現CH4在頁巖中賦存狀態可以劃分成吸附區與自由區（圖5，圖6），吸附氣與游離氣比例約為5∶1 左右。吸附氣高密度，游離氣低密度，平均密度比值約為3∶1。

圖5 3 nm半徑干酪根孔隙中吸附平衡態時甲烷密度分布（300.0 K，38 MPa）Fig.5 Methane density distribution in adsorption equilibrium state in kerogen pores with 3 nm radius（300.0 K，38 MPa）

圖6 干酪根孔隙內甲烷吸附密度分布（300.0 K，5.0 MPa）Fig.6 Distribution of methane adsorption density in kerogen pores（300.0 K，5.0 MPa）

低壓條件下，有機質及無機礦物表面的甲烷均為單層吸附，吸附等溫曲線滿足Langmuir 方程。高壓情況下，吸附層體積不可忽略，此時實驗室測定結果應該進行修正。

有機孔隙表面疏水親氣（圖7），無機孔隙表面親水疏氣，水分子可吸附在無機孔隙表面，形成剛性水膜，占據孔隙空間，降低有效孔隙度（圖8）。水膜厚度受氣體濕度、礦物類型和孔隙直徑影響。分子動力學模擬結構表明孔隙含水越多、直徑越小，水對CH4的競爭吸附效應越明顯。

圖7 干酪根表面甲烷-水分子共存態（300.0 K，38 MPa）Fig.7 Coexistence of methane and water molecules on kerogen surface（300.0 K，38 MPa）

圖8 石英表面甲烷-水分子吸附平衡態（300.0 K，38 MPa）Fig.8 Adsorption equilibrium of methane and water molecules on quartz surface（300.0 K，38 MPa）

3）頁巖氣流動規律

運用非平衡態分子動力學方法模擬氣體流動，利用外加力場法（EFM）和反彈粒子法（RPM）模擬壓差，建立了頁巖儲層納米孔隙內氣體流動的分子動力學模擬方法，并針干酪根壁面（圖9）、伊利石壁面（圖10）孔隙開展模擬研究。

圖9 干酪根壁面孔隙中氣體流動速度剖面Fig.9 Gas flow velocity profile in kerogen wall pore

圖10 伊利石壁面孔隙中氣體流動速度剖面Fig.10 Gas flow velocity profile in illite wall pores

研究結果表明，涪陵頁巖儲層的納米級孔隙內CH4吸附區密度大，流動慢，在壁面存在一定的氣體滑脫效應；CH4自由區密度小，黏度小，流動快，與吸附區具有不同的運動特點；提取速度剖面進行統計，發現其運動特征已經脫離泊肅葉方程所具有的拋物線形狀，因而在利用泊肅葉方程或達西定律研究頁巖氣儲層滲流時需要進一步修正。

3 分子采油領域的幾點展望

分子采油（采氣）的概念及相應的方法涵蓋油氣田開發和提高采收率的多個領域。本文僅就下面幾個重要領域進行展望。

3.1 化學驅油機理

化學驅油過程實際上是注入的化學劑與儲層流體和巖石間的分子間相互作用，在分子層面改善儲層驅替條件，使更多的原油“動起來”，流向井筒。分子動力學模擬將成為實現分子采油目標的有效手段，搭建化學劑、界面物理化學特性和驅油效率的橋梁，從分子層面定量研究油-水-巖石間相互作用，揭示界面潤濕性改變和黏附功降低等微觀機理，深入認識并提出化學驅油新機理。

以儲層原油類型、巖石特征及儲層流體條件為基礎，以實現開采新機理為目標，從分子層面優化驅油劑分子組成、功能團類型、分子結構等，設計更具有針對性的化學驅油劑，實現靶向驅油。深入認識油藏開發過程中化學劑體系色譜分離效應和原油組分動態變化特征，揭示高含水開發后期化學劑體系協同規律、原油組分變化規律及原油黏度上升機制。從分子層面適時微調化學驅油劑分子結構與組成、流體注入參數等，對高含水油藏持續高效開發具有重要意義。

目前，受限于化學驅機理認識不夠深入及用劑功能達不到預期，以大慶油田和勝利油田為主的成熟化學驅區塊，仍有超過50 %的剩余油賦存于巖石孔隙內難以采出。分子采油概念的提出，將為此類剩余油精細開采提出新方法，突破化學驅技術界限，為老油田進一步提高采收率奠定基礎。

3.2 熱采機理

熱采是稠油最主要的開發方式之一，以遼河、新疆和勝利為主的陸上油田稠油動用儲量約28×108t，熱采年產量1 600×104t，但平均采收率僅約20 %，大量剩余油無法有效采出。分子采油概念的提出，將在分子層面深入研究高溫條件下稠油分子運動特征及其對黏度的影響，確定稠油流動和儲層溫度最佳匹配關系，優化熱采參數。定量研究熱采條件下稠油吸附/解吸附特性和潤濕性改變機制，明確化學劑與熱聯合作用機理，提出更加高效的化學劑作用靶點，針對性設計靶向化學劑分子結構，進一步提升熱采動用界限，提高稠油熱采采收率。

3.3 CO2驅機理

CO2驅及CCUS 技術是油氣田開發實現“碳達峰、碳中和”的重要方法和途徑，也是進一步提高采收率的重要方法。目前CO2驅雖然取得一定的效果，但作用機理還不完善。通過分子采油方法，可以開展CO2分子與原油分子間相互作用定量研究，深化認識CO2在原油中的擴散、溶解和萃取等作用，闡述其降低原油黏度、增加原油彈性能機理，精細調整混相控制參數，降低最小混相壓力，提出改善CO2驅油效率新方法，助力實現油氣田的綠色、低碳、高效開發。

3.4 低礦化度水驅機理

由于水資源相對豐富、成本低廉，能夠有效補充地層能量，驅替原油流入采油井，使得注水開發已成為目前油田應用最廣、最成熟的采油技術。特別是海上油田開采，海水資源豐富，礦化度相對較低。分子采油概念的提出，可以深入分子層面研究低礦化度水改變儲層潤濕性、降低殘余油飽和度及提高采收率的機理，為注入水離子分布設計和水型優化提供依據。另外，分子采油還可以研究低礦化度水對儲層礦物特性的影響，進而揭示不同注水倍數情況下黏土礦物潤濕性變化規律，為宏觀數值模擬技術提供儲層動態物性參數。

3.5 頁巖油氣開采機理

頁巖油氣是中國重要的油氣接替能源，但效益開發技術還未成熟，大量的頁巖油氣未得到高效開采。分子采油概念的提出，可以深入研究頁巖氣儲層富含的有機質與甲烷分子吸附作用，明確吸附氣與游離氣主要賦存方式、頁巖氣吸附-解吸附規律及滲流規律，針對性提出頁巖油氣開發新方法，奠定規模化高效開發與穩產基礎。另外，隨著CO2研究的深入，在分子層面揭示注CO2置換解吸附機理，明確其在頁巖儲層微納尺度孔隙中的擴散傳質規律，為提高頁巖油氣采收率和CO2封存潛力評價提供依據。

3.6 天然氣水合物開采機理

天然氣水合物分布于深海或永久凍土中，其燃燒后僅生成二氧化碳和水，儲量巨大且無污染，被公認為石油資源的接替能源，但天然氣水合物還未實現工業化開采。分子采油概念的提出，可以深入分子層面研究天然氣水合物特殊結構，明確CH4等烴類氣體在冰空間點陣空穴中的賦存方式，揭示加熱、降壓、CO2置換、化學劑抑制等開發天然氣水合物的復雜物理化學機理，為進一步探索和優化天然氣水合物經濟有效開采方式提供理論依據。

3.7 與其他學科技術的關聯

1）分子動力學模擬技術與現代實驗技術如分子光譜、核磁共振、X 射線衍射等相結合，是建立正確的分子模型、分子力場和提高分子動力學模擬結果可信度的重要保證，也是實現分子采油的重要途徑之一。

2）以分子動力學模擬為主的分子采油技術與格子玻爾茲曼方法（LBM）、油藏模擬方法的多尺度耦合也是一個重要發展方向。

3）基于分子采油內涵，從分子層面優化設計壓裂液、調堵劑以及相關的管柱材料，是實現技術先進、成本低廉油氣田開發的重要保障。

4 結論

1）分子模擬方法（主要包括量子化學、分子動力學、蒙特卡洛模擬和粗粒化分子動力學方法）正在日益成為主要的科學研究手段，對材料制造以及煉油等領域帶來了革命性技術進步。毫不例外，以分子模擬為主的分子采油技術也將會成為油氣開采領域的重要方法，應當引起高度重視。

2）油氣開采對象日趨復雜，需要革命性的開發機理、方法和技術突破，必須采用分子模擬與現代實驗分析技術相結合的方法深入分子層面開展研究。分子采油時代即將到來，基于分子采油的理論、方法以及新型驅油材料即將涌現，將極大地豐富分子采油與油氣田開發理論，促進開發技術水平的提高。

3）不同尺度模擬方法相結合已經成為發展趨勢。分子采油將為LBM、油藏數值模擬等宏觀模擬方法提供基礎，也為驅油劑、調堵劑等油田化學劑的組成與結構設計提供基礎。

致謝：張軍、李振、夏淑倩、韓優等參與了本文部分研究工作，在此一并表示感謝。