MoS2在低熟有機質熱演化生烴中的催化作用

李 亢，盧 鴻，馬宏良，趙忠峰，3，黃華梅，彭平安

（1.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學院 深地科學卓越創新中心，廣東 廣州 510640；3.中國科學院大學，北京 100049；4.南海規劃與環境研究院，廣東 廣州 510300；5.廣東澤域實驗設備有限公司，廣東 廣州 510440）

在干酪根、固體瀝青和煤等有機質催化加氫熱解的過程中，常用MoS2作為催化劑來提高熱解產物產率。該方法在高演化有機質的油/油對比、油源對比及油藏的次生改造方面獲得較好的應用［1-8］。Snape等利用MoS2作為催化劑對煙煤進行加氫熱解，焦油產率可達60%［1］；周建偉等發現渡口瀝青及雙河源巖加氫熱解生成的生物標志物及液態烴產率顯著高于索氏抽提［4］。在加氫熱解過程中，MoS2的主要作用是吸附并活化大量的氫分子，使干酪根熱解生成的自由基被飽和。在熱模擬實驗中，金屬元素/礦物被認為對原油及天然氣的生成演化過程具有重要催化作用［9-13］。吳艷艷等認為金屬元素Mo 對煤熱解過程中輕烴的生成具有催化作用，可以使輕烴的峰值產率輕微增加［14］；He 等認為MoS2催化劑可以加速有機質熱解過程中C—C 鍵的斷裂及烴類化合物的釋放［15］。Huang 等認為MoS2催化劑可以促進成熟有機質的加氫反應，使產物中生成高產率的氣態烴［16］。但關于MoS2在有機質熱演化生烴過程中的作用，目前的研究仍相對較少。

在地質體條件下，MoS2常以輝鉬礦的形式賦存，主要以層狀、似層狀或透鏡狀分布于中國揚子南部寒武系牛蹄塘組黑色頁巖中，具有礦石品位高，分布范圍廣等特征。但MoS2是否對有機質熱演化生烴具有一定程度的催化效應，其催化機理如何，目前仍不清楚。基于以上考慮，本文以金管限定體系，在溫度336～600 ℃、壓力50 MPa 條件下，選用寒武系Alum 頁巖干酪根為研究對象，系統探究了MoS2催化劑在有機質熱演化生烴中的作用及其可能的催化機理。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

本次熱模擬實驗樣品采自瑞典厄蘭島寒武系Alum 頁巖地層，鏡質體反射率（Ro）約為0.5 %，屬于典型的Ⅱ型海相有機質［17］。源巖樣品清洗干凈，粉碎至200目，用二氯甲烷/甲醇（9∶1）的混合溶劑進行索氏抽提72 h，除去可溶有機質，抽提后的源巖經HCl/HF 處理后獲得原始的干酪根［18］；由于制備出的干酪根仍富含大量的黃鐵礦（FeS2）（S含量為24.6 %），為排除FeS2催化效應的干擾，采用CrCl2溶液對干酪根進行進一步處理［17，19］。經CrCl2溶液處理后干酪根硫（S）含量降至2.0 %，證明FeS2已基本去除殆盡。XRD 圖譜也表明干酪根除含有少量石英外（31°處）已不存在其他礦物（圖1）。所用的MoS2從阿拉丁公司購買，純度為優級純。本次模擬實驗的基本流程圖見圖2。

圖1 Alum 頁巖干酪根的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of the Alum Shale kerogen

圖2 熱模擬實驗基本流程圖Fig.2 Workflow showing the procedure of thermal simulation experiment

去除FeS2后的干酪根的基礎地球化學數據見表1，干酪根的裂解烴含量（S2）及氫指數（HI）分別為346.50 mg/g 和446 mg/g，表明干酪根仍具有很大的生烴潛力；巖石最高熱解峰溫（Tmax）為430 ℃，表明干酪根仍處于未成熟階段。

表1 Alum頁巖干酪根基礎地球化學數據Table 1 Basic geochemical data of the Alum Shale kerogen

1.2 黃金管反應體系

所有的熱解實驗均在金管中進行（外徑6 mm，壁厚0.25 mm，管長60 mm）。首先在裝樣品前先將空金管的一端焊封。將金管分成兩組，第一組裝單獨的干酪根，第二組金管裝干酪根加MoS2。樣品裝完后，金管的開口端用氬氣凈化15 min 以除去金管內的空氣，用鉗子將金管開口的一端夾緊形成初始密封，在氬氣條件下進行焊封。焊封時把金管的2/3 浸入水中，防止樣品加熱。將焊封后的金管置于熱水中進行密封性檢測，如果沒有氣泡，則證明金管的密封性好。

1.3 升溫程序

裝入樣品的金管在具有15 個獨立高壓釜的加熱爐中加熱，50 MPa 壓力下程序升溫。加熱流程［20］如下：24 h 從室溫升溫至300 ℃，隨后以2 ℃/h 勻速升至600 ℃，從336 ℃開始每隔24 ℃取樣，共計12 個取樣點。高壓釜從加熱爐取出后置冷水浴淬火，冷卻到室溫后將金管從高壓釜取出，稱重并檢查金管是否漏氣。

1.4 氣態烴組分及無機氣體分析

將表面用無水乙醇清洗干凈的金管置于體積固定的真空玻璃系統中，在封閉條件下用針將其扎破，使管內氣體完全釋放出來，導入氣相色譜（GC）進行定量分析。GC 配備有7 個閥門、8 個柱子和3 個檢測器，其中火焰離子檢測器（FID）分析氣態烴（氦氣作為載氣），熱導檢測器（TCD）分析H2（N2作為載氣），另外一個TCD用氦氣作為載氣分析無機氣體（H2，CO2和H2S）。金管中的氣體產率通過測定標準氣體（CH4/CO2/N2/H2）在FID 及TCD 的響應量（確定相關系數）后獲得，實驗誤差在±2 %以內。GC升溫程序如下：在60 ℃恒溫5 min，以15 ℃/min 升至130 ℃，隨后以25 ℃/min 升至180 ℃后恒溫4 min。

1.5 輕烴（C6-14）及重烴（C14+）定量分析

輕烴（C6-14）化合物的定量分析［21-22］簡述如下：將GC 實驗后的金管用液氮冷凍直到氣壓表的示數不再發生變化，然后迅速將金管剪成幾段浸泡到正戊烷中。接著進行3 次超聲處理，每次10 min，靜置72 h 后至正戊烷溶液變得清澈。然后將已知重量的氘代正二十四烷加入到正戊烷溶液中作為內標來對C6-14進行GC 定量分析，依據標樣的峰面積及重量數據確定C6-14產率。安捷倫6890 氣相色譜程序升溫如下：40 ℃保留5 min，以4 ℃/min 的升溫速率從40 ℃升溫至290 ℃，然后在290 ℃保持30 min。

對金管內的固體殘渣用二氯甲烷抽提、分離金管中的可溶有機質和殘余固體，再依次對可溶有機質進行總體稱重來作為重烴（C14+）的產率。重復稱重3次，稱重誤差在±0.1 mg內，取平均值作為最終的重烴產率。

2 實驗結果

兩個系列熱解生成的烴類及無機氣體產率見表2，詳細描述如下。

表2 干酪根與干酪根+MoS2系列熱解生成的烴類及無機氣體產率Table 2 The yields of hydrocarbons and inorganic gases during pyrolysis of kerogen with and without MoS2 added

2.1 重烴

重烴（C14+）產率均隨溫度的升高先增加到最大值后逐漸降低，在480 ℃后接近完全裂解（圖3a），但干酪根+MoS2系列峰值產率（190.18 mg/g）略低于干酪根系列（225.16 mg/g）。

2.2 輕烴

兩個系列輕烴（C6-14）產率隨溫度的升高先增加，在408～432 ℃達到最大值后逐漸降低，在480 ℃后已接近完全裂解（圖3b）；相比于干酪根系列在432 ℃達到峰值產率（46.34 mg/g），干酪根+MoS2系列在408 ℃獲得最大的峰值產率（62.06 mg/g），不僅峰值溫度前移24 ℃，產率也顯著增加，是干酪根系列的1.34倍。

2.3 濕氣

兩個系列濕氣（C2-5）產率均隨溫度的升高增加，到最大值后逐漸降低，但干酪根+MoS2系列峰值產率（104.70 mg/g）明顯低于干酪根系列（115.60 mg/g）（圖3c）。在生成階段（336～456 ℃），干酪根+MoS2系列C2-5產率輕微高于干酪根系列，但在裂解階段（456～600 ℃），MoS2系列C2-5產率明顯低于干酪根系列，表明MoS2促進了C2-5的生成及裂解。單個的C2—C5變化規律與濕氣一致（圖4）。

圖3 烴類產率隨溫度變化關系Fig.3 Curves of hydrocarbon yield vs.temperature

圖4 單個氣態烴產率隨溫度變化關系Fig.4 Curves of individual gasous hydrocarbon yield vs.temperature

2.4 甲烷

甲烷（C1）率隨溫度的升高一直增加，至600 ℃達到最大值，干酪根+MoS2系列C1產率（2.16～296.22 mg/g）整體上明顯高于干酪根系列（1.61～222.87 mg/g）（圖3d）；特別是在528 ℃后，C1產率是干酪根系列的1.07～1.31倍。

2.5 無機氣體

干酪根+MoS2系列H2S產率（2.24～33.77 mg/g）在整個熱解溫度范圍內均高于干酪根系列（1.31～9.10 mg/g）（圖5a），表明MoS2促進了H2S 的生成；依據硫元素質量平衡，干酪根+MoS2系列H2S產率的最高值已經超過干酪根系列所能生成H2S 的最大值，表明MoS2中的部分S參與了反應。兩個系列H2產率隨溫度升高持續增加，產率范圍分別為0.02～0.81 mg/g 和0.01～1.10 mg/g；但當溫度高于480 ℃時，干酪根+MoS2系列具有更高的H2產率（圖5b）。

圖5 無機氣體產率隨溫度變化關系Fig.5 Curves of inorganic gas yield vs.temperature

2.6 干燥系數

兩個系列干燥系數（C1/∑C1-5）均隨溫度升高而先降低到最低值后逐漸增加（圖6）。當溫度低于360 ℃時，干酪根+MoS2系列C1/∑C1-5值輕微低于干酪根系列；但當溫度高于360 ℃時，干酪根+MoS2系列C1/∑C1-5值高于干酪根系列，這可能是因為MoS2促進了高分子烴類化合物向C1的熱裂解。

圖6 干燥系數隨溫度變化關系Fig.6 Curves of drying coefficient vs.temperature

3 討論

3.1 H2S產率變化機理

在本次熱模擬實驗中，干酪根+MoS2系列H2S產率是干酪根系列的1.7～8.8 倍，表明MoS2明顯促進了H2S 的生成。依據S 元素質量平衡，干酪根系列熱解所能生成的H2S 最高產率（27.6 mg/g）仍低于干酪根+MoS2系列（表2；圖5），表明MoS2中的部分硫參與了有機質的熱演化，從促進了H2S的生成。

干酪根+MoS2系列H2S的產率變化趨勢整體上可分為兩個階段，溫度低于432 ℃時，H2S的產率不斷增加至最大值。此時的產率貢獻主要來自于兩部分：一是干酪根中硫轉化為H2S，二是MoS2中的部分S參與了有機質熱裂解反應，生成了部分H2S。溫度升到432～600 ℃時，H2S產率出現了輕微下降，這可能是因為生成的H2S與有機質在高溫下相互反應，從而降低了H2S產率［15，23］。

3.2 MoS2催化劑對輕烴產率的影響及催化機理

在封閉熱解實驗系統中，輕烴（C6-14）主要來自重烴C14+組分的熱裂解［24］。在本次模擬實驗中，干酪根+MoS2系列輕烴峰值產率相比干酪根系列增加了1.34倍，峰值溫度前移24 ℃（圖3b），但重烴峰值產率明顯降低（圖3a），表明MoS2促進了重烴向輕烴的熱裂解。結合3.1 的討論，表明MoS2中的部分S 參與了有機質的熱裂解反應。

前人研究表明S 可以加速干酪根的熱裂解，對有機質熱裂解生烴具有催化作用［25-28］。秦艷等認為S 可以促進干酪根的熱裂解，使輕烴產率顯著增加［25］，這與本研究結果一致；陳滕水等通過探究S 與飽和烴的熱模擬實驗，發現S 在低溫段可以顯著的促進高碳數烴類的熱裂解，并促進了H2S 的生成［26］；Ellis 等通過探究S與飽和烴的相互反應，發現S可以降低飽和烴熱裂解的起始溫度及反應活化能［23］。因此本研究認為MoS2催化劑中的部分S促進了重烴向輕烴的熱裂解。

依據Lewan 提出了經典的自由基反應機理［28］，本研究對MoS2參與下的輕烴生成過程解釋如下：干酪根在熱力作用下首先生成重烴，在含MoS2催化劑時，部分S 會從重烴中剝離氫形成不穩定的自由基，進一步的裂解促進了輕烴的生成。

3.3 MoS2催化劑對C1產率的影響及機理

在熱模擬實驗中，干酪根+MoS2系列C1產率在整個熱解溫度范圍內均高于干酪根系列，特使是當溫度高于528 ℃時，C1產率是對照組的1.07～1.31 倍，表明在高溫段MoS2催化劑促進了C1的生成（圖3d）。C1作為天然氣中最穩定的組分，高溫段主要來自烷基芳烴的熱裂解、脫甲基反應及熱解殘渣的加氫反應［29-30］。Lorant 和Behar 通過對Ⅱ型和Ⅲ型成熟干酪根進行密閉黃金管熱解實驗，發現干酪根的加氫反應可以生成部分C1，特別是當有機質熱演化程度更高時（溫度高于550 ℃），加氫反應對生成的C1貢獻量可達到27 %～48 %［30］。9-甲基菲及1-甲基芘模型化合物熱解實驗同樣表明芳環的脫甲基及芳環的加氫反應可以生成部分C1［29］。在本次模擬實驗中，干酪根熱解過程中會有部分H2的生成（圖4b），MoS2催化劑可能通過活化H2從而促進干酪根的加氫反應。

前人研究認為，MoS2由于其穩定的化學結構及物理性質，是加氫熱解反應的良好催化劑［1-4，15］。Mo 原子的電子層結構為3d5，具有多個未配對電子，表面不僅能吸附大量的氫分子，而且能夠促進H2分子的解離生成活性更強的原子氫，從而促進干酪根加氫反應的進行［31］。因此本研究認為高溫段含MoS2系列高產率的C1，更可能來自于MoS2促進了高演化干酪根的加氫反應。實驗結果表明MoS2可能對高演化有機質晚期C1的生成具有一定程度的促進作用。因此在研究深層—超深層油氣生成過程時，礦物質對有機質的催化效應不容忽視。

3.4 MoS2與FeS2催化效應對比

在中國貴州省遵義—納雍地區下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖中，含有豐富的鎳鉬礦（鉬礦主要以MoS2的形式賦存）及FeS2，礦石品位高，分布范圍廣，受地層控制明顯［32-33］。MoS2與FeS2同屬于硫化物礦物，在地質體中均可與有機質共同存在［32-35］。FeS2對干酪根生烴的影響已有系統研究［19］，其催化作用主要通過熱解過程中的新生硫進行。為了對比二者催化效應的差別，將加入FeS2及MoS2催化劑后的干酪根及原始干酪根熱解生成的C14+，C6-14，C1及H2S產率進行了對比（圖7）。

FeS2和MoS2均加速了C6-14的生成（圖7b），使C6-14峰值溫度前移，但降低了C14+產率（圖7a），表明兩類催化劑中的硫均加速了重烴的熱裂解。FeS2使輕烴峰值產率的前移溫度（50 ℃）大于MoS2（24 ℃），這可能主要是因為FeS2中的S 具有更強的活性，從而更顯著地促進了自由基的裂解。

圖7 MoS2與FeS2催化效應差異對比Fig.7 Catalytic effect comparison between MoS2 and FeS2

此外，但當溫度高于528℃時，FeS2明顯地降低了C1產率，但MoS2卻顯著地促進了C1的生成（圖7c），表明兩類硫化物在高溫段具有不同的催化機理。在熱解過程中FeS2不穩定，容易發生分解生成磁FeS2及單質S［公式（1）和公式（2）］。S 在熱解過程中極易從大分子烴類化合物（C—H）鍵中剝離氫，生成高產率H2S，在消耗氫的同時使氣態烴產率顯著降低［17，21，26］。對比可見，H2S 的產率在FeS2（240 mg/g）和MoS2（25 mg/g ）系列中存在巨大的差異，這說明MoS2結構較穩定，高溫下釋放硫的能力遠低于FeS2（圖5a；圖7d），因此在熱解過程中結構更穩定的MoS2不會造成可用氫的消耗，更有利于干酪根加氫反應的進行。

4 結論

MoS2在有機質熱演化生烴過程中起重要催化作用，其對有機質生烴影響如下。

1）MoS2在低溫段顯著加速了C6-14的生成，使峰值產率增加近1.34 倍、峰值溫度前移24 ℃，這主要是因為MoS2中的硫促進了C14+的熱裂解。

2）在高溫段，MoS2的加入使C1產率增加了1.07～1.31倍，這可能是因為高溫段MoS2促進了高演化干酪根的加氫反應，從而使C1產率顯著增加。

3）FeS2與MoS2具有不同的催化效應，這主要與催化劑的結構、穩定性及所含S的活性有關。