基于過硫酸鹽的多環(huán)芳烴污染場地原位修復(fù)技術(shù)研究進展*

孫 勇 張 祥 呂樹光

(1.上海市政工程設(shè)計研究總院(集團)有限公司,上海 200092;2.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

近年來,隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市化進程的加速,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)也隨之調(diào)整,大批工業(yè)企業(yè)被迫停產(chǎn)、改造或從主城區(qū)遷出。然而,早期工業(yè)企業(yè)發(fā)展過程中并未足夠重視環(huán)境保護,導(dǎo)致我國因工業(yè)企業(yè)搬遷產(chǎn)生了嚴重的場地污染問題,污染面積超過1萬m2的場地高達50多萬塊[1]。其中,多環(huán)芳烴(PAHs)是污染場地中典型的有機污染物,美國環(huán)境保護署對1 408個危險廢物場地調(diào)查發(fā)現(xiàn),超過42.6%的場地中存在PAHs污染[2]。目前,我國土壤和地下水中也面臨著不同程度的PAHs污染問題,特別是城市化和工業(yè)化水平較高的地區(qū)存在嚴重的PAHs污染,對城市及周邊地區(qū)環(huán)境產(chǎn)生潛在風險影響[3]。PAHs是一類由兩個或兩個以上稠環(huán)化苯環(huán)組成的有機化合物,主要通過工業(yè)泄漏、煤和石油等燃料的不完全燃燒等途徑進入到土壤和地下水環(huán)境中,常被檢出的PAHs有萘(NAP)、菲(PHE)、芘(PYR)、熒蒽(FLA)和苯并[a]芘(BaP)等[4-5]。因為PAHs具有低揮發(fā)性和強疏水性,因此一旦進入土壤環(huán)境,就會被土壤中有機質(zhì)吸附形成持久性污染[6-7]。此外,由于大多數(shù)PAHs具有致癌、致畸、致突變特性,因此嚴重威脅人類健康[8]。

針對PAHs污染場地的修復(fù)技術(shù)主要分為異位修復(fù)和原位修復(fù)。異位修復(fù)技術(shù)主要將污染區(qū)域內(nèi)的土壤挖出并利用抽提泵抽出污染地下水,然后再進行處理,從而消除土壤和地下水污染[9]。該類技術(shù)具有修復(fù)效率高和可處理高濃度污染場地等優(yōu)點,但工程量大且修復(fù)成本高,不適用于大面積的污染地塊[10]。由于異位修復(fù)對原有地層環(huán)境破壞較大,且挖出過程可能會增大污染物在環(huán)境中的暴露和擴散風險,因此原位修復(fù)技術(shù)得到了廣泛的使用。相比于異位修復(fù)技術(shù),原位修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)效率高、成本較低和環(huán)境擾動較小等優(yōu)點,常用的原位修復(fù)技術(shù)主要包括電動修復(fù)、熱修復(fù)、生物修復(fù)和化學氧化等技術(shù)[11]。近年來,原位化學氧化(ISCO)技術(shù)由于具有應(yīng)用范圍廣、可持續(xù)作用和成本適中等優(yōu)點,被廣泛用于有機污染場地的修復(fù)中,主要通過向地下注入適量的氧化劑氧化降解污染物,使污染物轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)[12-13]。常用的氧化劑主要有臭氧、高錳酸鹽、Fenton試劑和過硫酸鹽(PS)等[14]。其中,PS作為一種典型的固體氧化劑,氧化還原電位達2.01 V,近年來被廣泛用于PAHs、總石油烴(TPH)、苯系物(BTEX)等有機污染場地的原位修復(fù)[15]。

目前,ISCO技術(shù)在污染土壤和地下水修復(fù)中的應(yīng)用研究逐漸增多,基于PS的氧化技術(shù)也已被廣泛用于PAHs污染場地的原位修復(fù),但針對PS的氧化技術(shù)應(yīng)用在PAHs污染場地原位修復(fù)的綜述文獻尚未被發(fā)現(xiàn)。本研究結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)文獻,從PS的活化方式及應(yīng)用、原位注入技術(shù)及應(yīng)用中的主要環(huán)境影響因素等方面綜述了基于PS的PAHs污染場地原位修復(fù)技術(shù)的研究進展,以期為實際PAHs污染場地原位修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 PS的活化方式及應(yīng)用

(1)

1.1 過渡金屬活化

(2)

(3)

式中：M為過渡金屬;n為過渡金屬離子價態(tài)。

表1 基于Fe(Ⅱ)活化PS體系對PAHs污染場地的修復(fù)Table 1 Remediation of PAHs contaminated site based on Fe(Ⅱ) activating PS systems

1.2 熱活化

1.3 堿活化

(4)

(5)

(6)

2 PS的原位注入技術(shù)

PAHs污染場地原位修復(fù)中,修復(fù)藥劑在土壤和地下水介質(zhì)中的遷移擴散能力對修復(fù)效率具有重要的影響,而修復(fù)藥劑注入方式的選擇直接影響修復(fù)藥劑在土壤和地下水中的傳質(zhì)過程[35]。因此,氧化劑PS的注入方式是PAHs污染場地原位修復(fù)的關(guān)鍵。目前,常見的原位注入技術(shù)包括注入井、直推式注入、高壓旋噴和壓裂注入等[36]377。

2.1 原位注入技術(shù)原理

注入井技術(shù)主要利用聚氯乙烯或惰性金屬材料在污染區(qū)域建立注射井,然后將修復(fù)藥劑投加到注射井中,并在壓差或濃度差的作用下擴散到污染區(qū)域與污染物充分反應(yīng),從而達到修復(fù)的目的[36]378。該技術(shù)適用于氧化劑PS的原位注入,但由于PS在單一的注射井中的擴散能力有限,在實際修復(fù)過程中需要增加注射井以擴大修復(fù)區(qū)域。直推式注入技術(shù)采用加壓泵將修復(fù)藥劑泵入加藥系統(tǒng)中,然后利用帶有噴射節(jié)的鉆頭將加壓的修復(fù)藥劑噴射到污染區(qū)域,從而達到修復(fù)效果[37]。該技術(shù)在國內(nèi)外污染場地調(diào)查中被廣泛應(yīng)用,且相比于注入井技術(shù),利用該技術(shù)注入的修復(fù)藥劑在注入后可依靠自身濃度差進一步遷移擴散,形成更大的作用半徑[38-39]。高壓旋噴技術(shù)在利用高速、高壓的射流切割土壤的同時將修復(fù)藥劑注入,從而使土壤中的污染物充分與修復(fù)藥劑反應(yīng),達到修復(fù)效果[36]378。該技術(shù)可分為單重管、二重管和三重管,其中單重管只能注射氧化劑,影響半徑較小,一般為0.3～0.8 m,二重管可同時注射氧化劑和高壓空氣來加大氧化劑的遷移擴散范圍,使影響半徑增加至0.8～1.0 m,三重管的影響半徑最大,但大量反漿的產(chǎn)生容易造成修復(fù)成本的增大[40]。因此,單重管和二重管更適用于污染場地原位修復(fù),且相比于單重管,二重管的效率更高、適用性更強。壓裂注入技術(shù)在高壓壓裂液注入到土壤介質(zhì)的同時利用自身的高壓使土壤介質(zhì)的裂隙變大,從而改變土壤的滲透率,增強壓裂液在土壤介質(zhì)中的遷移擴散。針對污染場地原位修復(fù),通常把壓裂液替換成修復(fù)藥劑,在水力壓裂或氣動壓裂的作用下使土壤介質(zhì)形成較大的裂縫,然后或同時注入修復(fù)藥劑,從而實現(xiàn)污染場地的修復(fù)[41]。以上4種原位注入技術(shù)的優(yōu)缺點總結(jié)于表2中。

2.2 原位注入技術(shù)的應(yīng)用

注入井技術(shù)主要通過自由滲透擴散進行橫向或縱向的遷移,在原位修復(fù)中常與抽提井或循環(huán)井聯(lián)合使用,從而增加修復(fù)藥劑的遷移擴散性,并成功應(yīng)用于中滲透污染土壤的原位修復(fù)[45]。但針對低滲透土壤,MERKER[46]研究發(fā)現(xiàn)氧化劑PS的自由滲透性較差,初始摩爾濃度為1 mol/L的PS在黃土和高嶺土中的影響半徑僅分別為12、4.0～4.5 cm。CHRISTIANSEN等[47]在丹麥某典型黏土性地區(qū)對比研究了直推式注入、水力壓裂和氣動壓裂3種注入技術(shù)對修復(fù)藥劑傳質(zhì)過程的影響,結(jié)果顯示直推式注入技術(shù)是最穩(wěn)定和有效的修復(fù)藥劑原位注入技術(shù),說明該技術(shù)可用于增強修復(fù)藥劑在黏土性污染土壤原位修復(fù)中的遷移擴散。一些研究發(fā)現(xiàn)在直推式原位注入過程中,一定范圍內(nèi)修復(fù)藥劑的影響半徑可隨著藥劑的注入壓力或速度的增加而增大,但過大的注入壓力可能引起修復(fù)藥劑向非污染區(qū)域擴散,從而導(dǎo)致藥劑的浪費和修復(fù)成本的增加[48]。宋剛練等[49]在上海某低滲透地區(qū)開展了高壓旋噴現(xiàn)場試驗,結(jié)果顯示當注漿壓力為25 MPa、提升和旋轉(zhuǎn)速度分別為30 cm/min和15 r/min時,噴嘴直徑為2.5 mm(單噴)的旋噴影響半徑最高達80 cm。楊樂巍等[50]將原位注入/高壓旋噴技術(shù)成功應(yīng)用于南京、寧波的污染場地原位修復(fù),通過注入PS和液堿后可使污染區(qū)域中的PAHs、BTEX、TPH等污染物得到有效去除,并成功通過驗收。張久麟[44]考察了水力壓裂技術(shù)在有機污染場地原位修復(fù)中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)相同的修復(fù)藥劑注入流量下,相比于直接注入,水力壓裂注入的使用能夠顯著提高污染物三氯乙烯的去除率。由于原位注入技術(shù)的選擇受污染場地的土壤滲透性、污染分布特征、污染深度以及修復(fù)成本等因素的影響,因此,在實際PAHs污染原位修復(fù)中,需綜合考慮上述影響因素選擇最佳的PS原位注入技術(shù)。

3 PS應(yīng)用的環(huán)境影響因子

研究報道,PS氧化技術(shù)對污染物的去除效果受反應(yīng)條件的影響,且PS在土壤中的傳質(zhì)過程也與土壤的粒徑、滲透率、含水率等息息相關(guān)[51-52]。因此,在實際PAHs污染場地原位修復(fù)中,土壤環(huán)境在一定程度上決定PS氧化技術(shù)應(yīng)用的有效性,常見的環(huán)境影響因子包括土壤pH和溫度、有機質(zhì)、含水率以及陰離子等[53]。

3.1 土壤pH和溫度

表2 原位注入技術(shù)的優(yōu)缺點Table 2 The advantage and disadvantage of in-situ injection technologies

3.2 土壤有機質(zhì)

3.3 土壤含水率和陰離子

土壤含水率對污染土壤中PAHs的解吸以及遷移擴散過程均有影響。張羽等[21]957在探究PS/ZVI體系對土壤中NAP、PHE、FLA和BaP等4種PAHs降解效果時發(fā)現(xiàn),隨著土壤含水率的升高,4種PAHs的去除率均逐漸升高,但水土比高于2 mL∶1 g時,4種PAHs的去除率反而逐漸降低。這是因為適當提高含水率可以減少土壤對PAHs的吸附作用,使更多PAHs解吸到水相中,從而促進水相中的ROSs氧化降解PAHs;而當含水率過高時,投加的PS和活化劑被稀釋,進而抑制了PAHs的降解。為了進一步確定過高含水率對PAHs降解的抑制機理,PELUFFO等[60]研究了PS氧化降解PHE過程中PS分解半衰期的變化,發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加,PS分解半衰期呈線性增大,驗證了含水率增加主要通過對PS和活化劑產(chǎn)生稀釋作用,并減緩PS的分解速度,減少ROSs的產(chǎn)生,從而抑制PAHs降解。因此,在實際PAHs原位修復(fù)中,需防止含水率對PS氧化技術(shù)的應(yīng)用產(chǎn)生負面作用。

4 PS的工程應(yīng)用及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的發(fā)展

4.1 PS氧化技術(shù)的工程應(yīng)用

基于PS的ISCO技術(shù)已被廣泛用于國內(nèi)外實際PAHs污染場地的原位修復(fù)工程中,且經(jīng)過修復(fù)后均能達到修復(fù)目標,相關(guān)工程案例及PAHs處理效果總結(jié)見表3。

4.2 基于PS的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

近年來,基于PS的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在PAHs污染場地原位修復(fù)中得到了眾多研究學者的關(guān)注,且相比于單一的PS氧化技術(shù),聯(lián)合修復(fù)技術(shù)具有更高的修復(fù)效率。常用的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)有熱脫附耦合PS修復(fù)技術(shù)、電驅(qū)動強化PS修復(fù)技術(shù)、表面活性劑強化PS修復(fù)技術(shù)以及PS氧化-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。熱脫附耦合PS修復(fù)技術(shù)利用熱脫附過程產(chǎn)生的熱量不但能夠為PS提供所需的活化溫度,還能改善土壤環(huán)境,使污染物與PS可以充分接觸反應(yīng)[31]159。姜文超[69]研究了低溫熱耦合PS修復(fù)技術(shù)對土壤中BaP的降解效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)60 ℃條件下該耦合體系運行120 min后BaP去除率為48.4%,遠高于單獨熱脫附或單獨PS氧化體系。由于PS在低滲透土壤中的遷移擴散能力有限,而電動修復(fù)可以增大PS在土壤中的影響半徑,因此電動修復(fù)和PS氧化技術(shù)的聯(lián)合使用能夠增強PS在低滲透土壤中的傳質(zhì)過程,并提高修復(fù)效率[70]。ZHOU等[71]探究了電驅(qū)動強化PS修復(fù)技術(shù)對PS的遷移擴散以及PAHs污染土壤的修復(fù)效果,發(fā)現(xiàn)在電驅(qū)動的作用下PS能夠定向從陰極向陽極遷移,且相比于單獨PS氧化技術(shù),電驅(qū)動強化技術(shù)顯著提高了PAHs去除率。

表3 PS的實際工程應(yīng)用及PAHs處理效果Table 3 The engineering application of PS and its degradation effect for PAHs

針對PAHs污染場地原位修復(fù)中存在PAHs水溶性低、易吸附在土壤上長期存在而造成修復(fù)不徹底、形成二次污染等問題,近年來表面活性劑強化PS修復(fù)技術(shù)在PAHs污染場地原位修復(fù)中得到了廣泛的關(guān)注[72]。表面活性劑由于同時具有非極性(疏水性)基團和極性(親水性)基團,導(dǎo)致其在水相和有機相兩相界面處能夠顯著降低界面張力,增加有機污染物在水中的溶解度,從而促進后續(xù)氧化過程對污染物的降解[73]。HEIDARI等[74]對比研究了單獨表面活性劑、單獨PS氧化技術(shù)和表面活性劑強化PS修復(fù)技術(shù)對污染土壤中PAHs的去除效果,發(fā)現(xiàn)相比于單獨表面活性劑和單獨PS氧化技術(shù),表面活性劑強化PS修復(fù)技術(shù)顯著提高了PAHs去除率。LOMINCHAR等[75]考察了表面活性劑對堿活化PS體系降解土壤中PHE的影響,發(fā)現(xiàn)在單獨堿活化PS體系中,反應(yīng)25 d后PHE仍殘留40%,而表面活性劑強化體系中PHE被轉(zhuǎn)移到水相中,并被完全降解。由于PAHs從土壤中解吸速率慢,且單獨PS氧化技術(shù)影響半徑有限,而在實際PAHs污染場地原位修復(fù)中往往需要多次注入PS,以防止出現(xiàn)污染物反彈、拖尾現(xiàn)象,進而增加了修復(fù)成本[76]。因此,一些研究學者提出生物修復(fù)聯(lián)合PS氧化來進一步去除PS氧化后土壤中殘留的PAHs[77-78]。XU等[79]探究了PS氧化聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)對土壤中BaP的去除效果,結(jié)果顯示經(jīng)過20 mmol/L PS氧化后,BaP最終去除率可達98.7%;實驗進一步探究PS濃度對生物處理的影響時發(fā)現(xiàn),高濃度PS會抑制微生物活性,從而抑制BaP降解,而低濃度PS對微生物的活性和BaP降解沒有顯著影響,反而能夠改變微生物群落組成,促進微生物降解過程。因此,在實際PAHs污染場地原位修復(fù)中,PS氧化聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用需注意PS的投加濃度,防止對后續(xù)生物處理過程產(chǎn)生負面作用。

5 展 望

目前,PS氧化修復(fù)技術(shù)已被證明能夠有效降解土壤中的PAHs,且部分技術(shù)已成功應(yīng)用于實際PAHs污染場地原位修復(fù)中。國內(nèi)外眾多研究學者也探究了PS活化方式、原位注入方式以及土壤環(huán)境等因素對PAHs修復(fù)效率的影響。但在實際PAHs污染場地修復(fù)中,受限于復(fù)雜的土壤環(huán)境,PS活化方式及原位注入方式仍需優(yōu)化,且基于PS的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)研究還停留在實驗室規(guī)模,實際現(xiàn)場應(yīng)用較少。因此,為了使PS氧化技術(shù)在實際PAHs污染場地修復(fù)中得到更好的應(yīng)用和發(fā)展,還需在以下幾個方面開展進一步的研究：(1)針對過渡金屬、熱、堿等活化方式在實際應(yīng)用中存在的局限性,進一步加強對更加高效、穩(wěn)定、成本低廉、環(huán)境友好的新型活化劑的開發(fā)研究;(2)考慮到土壤的非均質(zhì)性和PAHs分布的不均勻性,未來需進一步優(yōu)化原位注入方式,從而實現(xiàn)原位精準注入;(3)實驗室研究表明基于PS的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)具有更高的修復(fù)效率,未來應(yīng)側(cè)重于將聯(lián)合修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于實際污染場地修復(fù);(4)由于PS氧化技術(shù)實施后可能對土壤生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響,未來需加強對修復(fù)后土壤環(huán)境的監(jiān)測,防止造成二次污染。