微電解強化微生物菌種對高氨氮低碳氮比黑臭水的脫氮研究*

麻 琦 王毅博 馮民權# 陳志豪 尹 前 王星星

(1.西安理工大學省部共建西北旱區生態水利國家重點實驗室,陜西 西安 710048;2.西安工程大學環境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

目前針對黑臭水污染主要從物理、化學、生物方面進行修復。物理修復中的曝氣法難以處理底部沉積物,以及難以單獨解決黑臭水問題[1]。化學修復主要是往水體中投加化學藥劑,使得污染物能通過蒸發、沉淀等方式被去除,但成本較高,且容易對環境產生二次污染。生物修復利用微生物新陳代謝和生命活動進行污廢水處理,例如GAO等[2]利用配置的HP-RPe-3復合微生物制劑直接降解水體和沉積物中的氨氮。但生物修復對處理低碳氮比(C/N)廢水有一定局限性。黑臭水中含有大量氨氮,氨氮具有很大的耗氧潛力[3],而缺氧會抑制水體中硝化作用,從而進一步導致氨氮的積累。

如今,微電解技術逐漸走進各位學者的視線中。微電解技術可以適用于各類廢水處理,如印染廢水、醫療廢水、垃圾滲濾液等,且均表現出相當不錯的治理效果。傳統的微電解技術材料通常是由廢舊鐵屑和活性炭物理混合制備。在該系統中,通常鐵作為陽極,鐵失去電子形成Fe2+,而活性炭作為陰極,通過接受電子或將電子轉移到目標污染物上,加速還原反應[4]。因此在脫氮方面,微電解技術的運用能加速硝態氮的去除效果。LUO等[5]研究發現,當pH=6.0時,鐵碳微電解(IC-ME)能夠成功還原硝態氮,其還原效率約為73%;而單獨添加純零價鐵(Fe0)時還原效率僅為10%;Fe0與活性炭的結合不僅提高了還原效率,并且拓寬了pH范圍,使其在溶液為中性時依然能夠有效還原硝態氮。AO等[6]在研究Fe0和活性炭綜合去除硝態氮時發現,當Fe0與活性炭的質量比為3∶1時,在中性條件下硝態氮去除率為72.0%,這表明電化學還原和活性炭吸附可共同作用去除硝態氮。由此可見,IC-ME在脫氮方面有著獨特的處理方式和高效的去除效果。

本研究對高氨氮低C/N黑臭水脫氮,在低C/N條件下,通過對總氮(TN)、氨氮、硝態氮、亞硝態氮以及化學需氧量(COD)等指標進行分析,探究各因素對脫氮的影響,進一步明晰黑臭水脫氮的最優條件。此外,針對氨氮超標、碳源較低的問題,嘗試微生物菌種耦合IC-ME共同強化脫氮。

1 材料與方法

1.1 實驗菌種和鐵碳填料

本實驗所用硝化菌種、反硝化菌種均為粉末狀,采購于中國上海某環境工程有限公司,其中硝化菌種主要來自硝化桿菌屬(Nitrobacter)和亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas);反硝化菌種主要來自產堿桿菌屬(Alcaligenes)、假單胞菌屬(Pseudomonaceae)和蠟樣芽胞桿菌(Bacilluscereus)等。

鐵碳填料中鐵碳比(質量比)為1∶1,其中孔隙率為65%,比表面積為1.2 m2/g,平均粒徑為3～5 cm;多孔聚合物載體采用聚氨酯海綿填料,總比表面積>1 000 m2/m3,孔隙率>97%,具有親水性好、比表面積大、容積負荷強、掛膜效果好等優點。

本實驗中各個微生物菌種的馴化過程以及反應器啟動過程所使用的黑臭水采自陜西省某城鎮,其主要水質指標見表1。后期再次取樣時發現,之前的黑臭水已經斷流或者由于生態修復,水質指標均明顯提升。因此采用模擬配水進行脫氮研究(反應器運行穩定后均采用模擬配水),著重參照表1中氨氮、COD濃度配置模擬配水,所用藥品包括氯化銨、葡萄糖、磷酸二氫鉀以及硝酸鉀,以上藥品均為分析純。

1.2 實驗菌種的培養

反硝化菌的培養：使用500 mg/L反硝化菌種按照1∶6(質量比)和水溶解,添加500 mg/L葡萄糖,攪拌培養,期間保證缺氧運行12 h,激活微生物,附著于多孔聚合物載體上進行繁殖,每天監測與調試系統運行,約30 d后系統穩定,則再無需額外添加菌劑。

硝化菌的培養：使用300 mg/L硝化菌種按照1∶6的質量比和水溶解,曝氣量控制在溶解氧(DO)3.5～4.0 mg/L,經過24 h,激活微生物,附著于多孔聚合物載體上進行繁殖,每天監測與調試系統運行,約30 d后系統穩定,則再無需額外添加菌劑。

1.3 反應器的建立和運行

實驗采用4個(其中1個備用,運行過程中最終并未使用)體積相同的反應器,連接方式見圖1。

反應器材質為有機玻璃,高0.60 m,內徑為0.06 m,反應器外層纏繞加熱帶,將水溫探頭伸入反應器中通過溫控器來達到控制溫度的效果。反應器中間添加占總容積1/3的多孔聚合物載體(邊長1 cm的立方體),以供微生物菌種附著于上面進行繁殖,其中1#反應器中添加硝化菌,2#、3#反應器中添加反硝化菌,廢水通過蠕動泵從反應器底部泵入,從上方出水口排出后再次進入到下一個反應器中。1#反應器內為好氧菌,需要長時間曝氣,曝氣泵在反應器最底部;2#、3#反應器為缺氧菌,因此在各反應器之間添加密封桶,以達到缺氧條件。考慮到2#、3#反應器碳源不足,后期在2#、3#反應器中投加鐵碳填料,反應器初始運行時水力停留時間(HRT)為24 h,進水流量為0.1 L/h,后期通過縮短HRT來提升反應器的去除負荷。

1.4 分析與監測

采用溶氧儀(HQ30d)測定DO;采用智能藍牙pH計(PH60-Z)測定pH、氧化還原電位(ORP);采用重鉻酸鉀滴定法測定COD;采用納氏試劑分光光度法測定氨氮;采用分光光度法測定亞硝態氮;采用紫外分光光度法測定硝態氮;采用堿性過硫酸鉀消解—紫外分光光度法測定TN;采用鄰菲啰啉分光光度法測定水中總鐵和Fe2+。

表1 黑臭水水質指標Table 1 Water quality indexes of black-odor water

圖1 反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactors

2 結果與討論

采用單因素控制變量法對氨氮、硝態氮和COD的去除率進行分析,明晰各微生物菌種在不同外界條件下對各類指標的最優去除效果,從而探明微生物菌種中的優勢菌群。參考文獻[7]至文獻[9],本研究設置不同溫度、DO、C/N和鐵碳投加量對脫氮效果進行研究(見表2)。

表2 不同因素對脫氮效果的影響1)Table 2 Influence of different factors on nitrogen removal effect

2.1 微生物菌種脫氮過程中的影響因素

2.1.1 pH的變化情況

在25 ℃、DO為1 mg/L、C/N=2、鐵碳投加量為100 g/L條件下監測各個反應器中出水pH變化,結果見圖2。1#反應器相比進水pH明顯下降,可能是受硝化作用的影響,氨氮被轉化為硝態氮會產生一定的酸度。此外,反硝化過程中pH呈先下降再上升的趨勢,這與XIE等[10]研究結果較為一致,可能原因是以葡萄糖為碳源時,反硝化過程中葡萄糖會發酵產酸。

2.1.2 溫度的影響

固定1#反應器DO為1 mg/L、C/N=2、鐵碳投加量為100 g/L,30 ℃時氨氮去除率最高,平均為71.62%,出水氨氮為(26.16±0.56) mg/L(見圖3)。竇娜莎等[11]在研究不同溫度對微生物群落影響時也指出,隨著溫度上升,微生物的多樣性相較于低溫環境下更加豐富,硝化菌菌群密度隨溫度升高而增大,出水水質會更好。但在本研究實驗過程中繼續提高溫度至35 ℃時,氨氮去除率并沒有進一步提高反而有所降低,這表明溫度過高可能會導致硝化菌的活性被抑制。當溫度達到30 ℃時,COD去除率也最高,在75%左右波動,出水COD為(72.22±1.44) mg/L。對比后表明,COD和氨氮去除率隨溫度的變化趨勢相似,但氨氮去除率對溫度變化更為敏感,這與LI等[12]的研究結果較為一致。此外,對2#、3#反應器出水COD監測后發現,2#、3#反應器中COD分別在50、20 mg/L左右波動,反應器整體COD去除率能達到90%以上。

圖2 各反應器出水pH的變化情況Fig.2 Variation of effluent pH in each reactor

圖3 不同溫度下1#反應器對氨氮及COD去除效果Fig.3 Removal effects of ammonia nitrogen and COD in reactor 1# at different temperatures

由圖4可知,1#反應器出水硝態氮濃度大體上呈現先上升后下降的趨勢,在30 ℃時,出水硝態氮積累量最多,這也從側面印證了硝化菌在該溫度下處理氨氮效果最優。相較于25 ℃,30 ℃時2#反應器硝態氮去除率提升至67.52%,出水硝態氮為(16.41±0.23) mg/L。因此降低反應器運行溫度對反硝化中溫菌群的硝態氮去除速率有抑制作用[13]。反硝化菌種中產堿桿菌屬占較大比例,CHEN等[14]在生物強化凈化污染河流中表明,產堿桿菌在30 ℃對硝態氮去除效果最好,在運行44 h后,反硝化速率能達96%以上。因此反硝化菌在30 ℃脫氮效果最佳。30 ℃下3#反應器相比2#反應器出水硝態氮又明顯上升,為(23.19±0.37) mg/L。這主要是因為反應器中碳源較低,反硝化過程不完全。

圖4 不同溫度下硝態氮去除效果對比Fig.4 Comparison of nitrate nitrogen removal effects at different temperatures

2.1.3 DO的影響

在30 ℃、C/N=2、鐵碳投加量為100 g/L時,調整DO濃度,1#反應器出水結果見圖5。當DO為1 mg/L時,氨氮去除率僅為40%左右,而在DO為3 mg/L時,氨氮去除率最高,平均達到了70.08%。這表明硝化菌在低DO濃度下會抑制生物代謝以及繁殖,僅能保證自身存活,并不能有效達到脫氮效果。CAO等[15]研究不同DO濃度對菌群結構的影響,發現當DO為2.5～5.5 mg/L時,氨氮去除率均在93%以上;TN去除率在DO為2.5 mg/L時達到最大,為84.92%。COD和氨氮去除率隨DO的變化趨勢相似,均在DO=3 mg/L時去除率最高,此時COD去除率平均為76.30%。因此就硝化作用而言,當DO處于1～3 mg/L時,硝化效果與DO濃度呈正相關,與WANG等[16]的研究結論一致。

圖5 1#反應器不同DO下氨氮及COD去除效果Fig.5 Removal effects of ammonia nitrogen and COD in reactor 1# at different DO

2.1.4 C/N的影響

由圖6表明,固定30 ℃、DO=3 mg/L、鐵碳投加量為100 g/L,C/N=2時,由于碳源不足,反應器出水氨氮的去除率為59.15%～62.23%;C/N=3時,氨氮去除率上升到71.16%～73.44%。因此,充足的碳源可能促進硝化菌的生長和繁殖,能保證微生物的正常活動[17],而低C/N會導致硝化菌活性受到嚴重影響,甚至會抑制其繁殖從而導致死亡[18]。

圖6 反應器不同C/N下出水氨氮去除效果Fig.6 Removal effects of ammonia nitrogen from effluent at different C/N in reactor

根據圖7可知,由于1#反應器中硝化菌的存在,菌種生存過程中消耗碳源,2#反應器中碳源過低,但反硝化菌又由于缺乏碳源起不到反硝化作用,硝態氮和亞硝態氮積累。從第8天開始,在2#反應器進水時投加碳源保證C/N=2,反硝化菌活性提升,硝態氮去除率為58.13%～61.11%,亞硝態氮去除率為69.11%～85.63%。這充分證明了C/N對生物脫氮所起的關鍵性作用。

圖7 不同C/N下2#反應器對硝態氮、亞硝態氮的去除效果Fig.7 Removal effects of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in reactor 2# at different C/N

2.1.5 鐵碳投加量的影響

碳源不足會影響脫氮效果,因此考慮在2#、3#反應器中投加鐵碳填料,從而判斷IC-ME在低C/N條件下對硝態氮的去除影響。設置4組實驗,分別為空白組(不加鐵碳)、100 g/L鐵碳組、150 g/L鐵碳組以及200 g/L鐵碳組,進水硝態氮為(83.14±1.05) mg/L。在30 ℃、DO為3 mg/L、C/N=2時,3#反應器出水硝態氮去除率如圖8所示。投加鐵碳填料后,硝態氮去除率明顯提升,這表明IC-ME在生物脫氮效果欠佳時有一定的輔助效果,在分別投加100、150、200 g/L鐵碳填料時,平均硝態氮去除率分別從空白組的43.36%提高到56.45%、65.87%和62.26%。LIU等[19]在研究微生物菌種耦合IC-ME也表明,當HRT=2 h、C/N=2時,在不積累硝態氮和氨氮情況下,反應器對氮的最大去除率為90.10%。本研究發現,投加200 g/L鐵碳填料,硝態氮去除率相比150 g/L沒有持續增加,這可能因為反應器中鐵碳填料太多會占據過多反應器空間,從而導致反硝化菌生存環境受到破壞,反硝化速率下降。因此投加150 g/L鐵碳填料長期運行反應器來進行后續研究。

2#、3#反應器均投加鐵碳填料后,2#反應器的硝態氮去除率從69.59%上升到最高81.78%,3#反應器的硝態氮去除率從52.43%提高到最高91.17%(見圖9)。此外,氨氮濃度有所提升,這主要歸因于IC-ME還原硝酸鹽(見式(1)),Fe0在酸性條件下將硝態氮還原為氨氮并產生了Fe2+[20-21]。而Fe2+會將硝態氮、亞硝態氮還原為N2(見式(2)和式(3))[22],所以Fe2+是提高硝態氮和TN去除率的關鍵因素。

(1)

(2)

(3)

投加鐵碳填料之后,對出水中Fe2+和總鐵進行檢測,結果見圖10。其中Fe2+濃度總體上呈現先上升后下降的趨勢。Fe2+在2#、3#反應器中分別于第8、10天達到最大值,分別為0.379、0.338 mg/L;此后,Fe2+濃度開始下降。Fe0在中性條件下依然可以發生氧化還原反應,不過在酸性條件下Fe0腐蝕速率更快,導致了Fe2+濃度不斷增加;但隨著反應器的繼續運行,pH不斷升高使水體呈現弱堿性,式(1)所述的反應就會被抑制從而導致Fe2+減少[23]。而3#反應器中Fe2+濃度相較于2#反應器低，主要是因為Fe2+不穩定,在反應器之間傳輸被消耗。同時,兩個反應器中總鐵也呈現先上升后下降的趨勢,2#、3#反應器分別在第10、11天達到最高值,為1.163、1.253 mg/L，隨后開始下降。這可能主要由于高pH條件下,離子狀態的鐵發生絮凝沉淀導致。

IC-ME脫氮機理主要包含活性炭的吸附[24]、沉淀[25]、氧化還原反應[26]等。而IC-ME耦合微生物菌種脫氮過程中可能還會促進相關微生物豐度增加,從而強化微生物脫氮，進一步達到去除污染物的目的[27]。

2.2 反應器運行負荷提升

在30 ℃、DO為3 mg/L、C/N=3以及鐵碳投加量為150 g/L的條件下,通過縮短HRT加快進水流量從而提升反應器運行負荷。從圖11(a)可以看出,在階段一,氨氮去除率有較為明顯的提升,氨氮去除率從55.91%提升到70.56%,氨氮去除負荷達到0.054 kg/(m3·d)。階段二從第18天開始,縮短HRT為12 h,氨氮的去除率迅速從70.56%下降至50.39%,隨后逐漸恢復,反應器運行到第71天時,氨氮去除率回到了71.59%,氨氮去除負荷也相應提升到0.123 kg/(m3·d)。階段三繼續縮短HRT至6 h,氨氮去除率下降至48.80%,從第72天至第109天,反應器中氨氮去除率一直維持在50%左右,第109天的氨氮去除負荷提高到0.193 kg/(m3·d)。

圖8 不同鐵碳投加量下3#反應器硝態氮去除率對比Fig.8 Comparison of nitrate nitrohen removal efficiency of reactor 3# at different iron carbon dosages

圖9 投加鐵碳填料對硝態氮去除率和氨氮質量濃度的影響Fig.9 Effect of adding iron carbon filler on nitrate nitrogen removal efficiency and ammonia nitrogen concentration

COD去除率和去除負荷見圖11(b)。在階段一,COD去除率趨于平滑上升階段,并在第18天達到峰值,COD去除率為90.48%,去除負荷為0.234 kg/(m3·d)。從第19天開始階段二,縮短HRT為12 h,COD去除率瞬間下降到69.71%,繼續運行至第48天,COD去除率上升至90.13%并趨于平穩,去除負荷為0.477 kg/(m3·d)。從第49天開始繼續縮短HRT為6 h進入階段三,COD去除率降至66.88%,繼續運行到第86天,COD去除率上升到89.07%,去除負荷達到0.932 kg/(m3·d)。繼續提升負荷進入階段四,第87天起,考慮到進水流量太大容易沖刷微生物菌種,所以保持HRT依舊為6 h，通過調整進水COD濃度提升負荷,此階段COD進水濃度是階段三的2倍,反應器整體出水COD去除率下降為73.48%,相比階段三下降幅度較低。反應器運行至第109天,COD去除率上升到85.77%,COD去除負荷提高到1.786 kg/(m3·d)。

圖10 投加鐵碳填料后總鐵和Fe2+變化趨勢Fig.10 Variation trend of total Fe and Fe2+ concentration after adding iron carbon filler

注：圖11(a)中階段一、二、三的HRT分別為24、12、6 h;圖11(b)中階段一、二、三、四的HRT分別為24、12、6、6 h,但階段四的進水COD濃度是階段三的2倍。圖11 反應器整體負荷提升階段污染物去除效果Fig.11 Pollutants removal effect of the whole reactor at load lifting stage

在投加鐵碳填料之前,硝態氮會在2#、3#反應器中積累,從而導致TN去除率受制于反硝化脫氮效率,運行期間TN去除率從25.20%提升至45.65%;投加鐵碳填料后,氨氮通過硝化作用轉化為硝態氮后,硝態氮通過IC-ME耦合微生物菌種也得到了去除,因此整體上氨氮、硝態氮出水濃度較低,TN去除率也從35.44%提升至58.91%(見圖12)。

圖12 投加鐵碳填料前后TN去除率對比Fig.12 Comparison of TN removal efficiency before and after adding iron carbon filler

2.3 脫氮效果評分指標的主成分分析

明確在溫度、DO、C/N以及鐵碳投加量對氮素及COD的最優去除效果后,通過SPSS模型進行主成分分析,對各因素在氨氮、硝態氮以及COD去除中的貢獻情況進行評價,綜合得分越高,說明該因素對脫氮越占據主導地位,結果見表3。

C/N綜合得分都相對靠前,這表明C/N對氨氮、硝態氮以及COD的去除影響占據主導地位,因此微生物菌種對碳源的要求最為嚴苛,碳源將直接影響到脫氮效果;而就單獨的硝態氮去除得分而言,鐵碳投加量得分最高,其次才是C/N,這充分證明了IC-ME強化微生物菌種脫氮的促進作用。

表3 污染物去除的綜合得分情況及排序Table 3 Comprehensive score and ranking of pollutants removal effect

3 結 論

單獨通過微生物菌種脫氮時,在溫度為30 ℃、DO=3以及C/N=3條件下,硝化速率最高,氨氮去除率為71.16%～73.44%。通過投加150 g/L的鐵碳填料強化微生物菌種脫氮時,2#和3#反應器硝態氮去除率最高分別達到81.78%和91.17%,運行后期TN去除率也從原先的45.65%提升至58.91%。提升反應器運行負荷,運行末期的氨氮去除負荷提升到0.193 kg/(m3·d),COD去除負荷提升至1.786kg/(m3·d)。利用主成分分析進行污染物去除效果綜合評價,綜合氨氮、硝態氮、COD去除綜合得分發現,C/N排序均相對靠前,這表明C/N對氨氮、硝態氮以及COD的去除影響占據主導地位;鐵碳投加量對硝態氮的去除效果更加明顯。