不同條件對土壤膠體與Cr(Ⅵ)共運移的影響*

顧鑫鋒 潘 慧 張連毅 丁竹紅 王 雷

(南京工業大學環境科學與工程學院,江蘇 南京 211816)

土壤膠體(SC)通常指粒徑小于1 μm,在土壤中具有膠體性質的細顆粒[1]2013,主要包括礦物碎粒、微生物、腐殖質等。作為土壤中的細顆粒,SC具有非常活躍的性質[2]。SC形成的方式主要有兩種：(1)土壤環境中高孔隙水流速使土壤細顆粒在剪切力的作用下形成SC;(2)土壤環境條件發生變化使得土壤礦物表面電荷發生變化,轉化為土壤礦物膠體[3]。SC易與土壤中的污染物發生吸附和絡合反應,SC的遷移導致土壤剖面中某些污染物遷移的過程被稱為膠體促進遷移,這也是土壤中污染物遷移的最重要機制之一[4]。因此,SC的遷移受到人們的關注。

SC在多孔介質中的遷移主要分為SC在固相介質表面沉積、吸附和從介質表面分離、再釋放兩個步驟,該過程遵守一級動力學方程[5]。遷移過程主要受對流-擴散作用控制,吸附和分離過程則主要由SC與介質顆粒表面之間的雙電層力、范德華力、水合作用、疏水作用力及高分子吸附層作用力控制[6]。由于土壤環境條件和SC自身特性,SC在地下的運移既增強又受阻。多孔介質中的流動狀態(穩態、瞬態)、化學條件(pH、離子強度(IS)、有機質等)、介質物理性質(介質粒徑、非均質性、飽和度等)及SC表面粗糙度都會增強或阻礙這些過程[7],從而影響SC在多孔介質中的穿透時間、峰值濃度和遷移距離。

在工業廢棄地污染土壤點位中,污染問題往往較復雜。場地污染物及SC相互作用,其運移具有較大的復雜性。Cr(Ⅵ)是工業廢棄地主要的污染重金屬之一,其向地下水的遷移將帶來嚴重的危害。本研究在某企業搬遷遺留污染場地清潔區采集土壤樣品,分離SC,以石英砂模擬多孔介質,模擬不同水動力(流速)及水化學條件(pH、IS、腐殖酸(HA)濃度、SC濃度),研究SC與Cr(Ⅵ)共運移的效應,探究污染場地SC及Cr(Ⅵ)運移行為及規律,為Cr(Ⅵ)污染場地SC化學行為研究提供科學參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

參考文獻[8]，取過20目篩的20 g無污染土(114°31′29.73″E、37°53′35.48″N,表層土,pH為7.52±0.14)于燒杯中,加入300 mL純水使土樣濕潤,再加入100 mL 6%(質量分數)的H2O2去除土壤中有機質(去除SC自身有機質對遷移的影響)。靜置過夜,待產生的氣泡消失后超聲30 min,將土壤溶液過100目篩去除大顆粒,并用純水不斷洗滌直至出流液清亮。取40 mL篩后溶液離心25 min(4 150 r/min),傾倒出上清液。再向離心管中加水至40 mL,搖晃使其混勻再次離心,重復操作3次。獲得的上層液體即為SC溶液。測得SC的pH為7.40±0.01。Zeta電位儀(BI-ZetaPALS)測得SC粒徑為332.0 nm。

1.2 SC運移實驗

1.2.1 砂柱的填裝

將稀硝酸酸洗并水洗至中性的40～60目石英砂94.0 g裝入內徑2.5 cm、高12.5 cm的聚氯乙烯柱,平均孔隙率為0.43。

1.2.2 穿透實驗

實驗先用10.0孔隙體積(PV)的背景溶液(相應實驗條件下不加SC-Cr(Ⅵ)溶液)預飽和砂柱,然后通入約3.8 PV的SC-Cr(Ⅵ)溶液,再切換成背景溶液注入3.8 PV,最后注入約2.2 PV的純水沖洗砂柱。通過自動收集器收集出流液,每個樣品12 mL。其中4 mL樣品采用紫外可見分光光度計(U-T6)分析樣品中SC濃度(檢測波長352.5 nm);4 mL樣品過0.1 μm的濾膜[9],用電感耦合等離子發射光譜(ICP-OES)儀(Optima 5300DV)測試過濾液中Cr(Ⅵ)(即溶解態Cr(Ⅵ))濃度;4 mL樣品經消解后由ICP-OES測得總Cr(Ⅵ)濃度。總Cr(Ⅵ)和溶解態Cr(Ⅵ)濃度的差值即為膠體態Cr(Ⅵ)的濃度。

穿透實驗的影響因素分別為流速(1.0、1.5、2.5 mL/min)、pH(3.00、5.00、7.00)、IS(以CaCl2摩爾濃度表征，分別為0、1、5 mmol/L)、HA質量濃度(0、5、10 mg/L)和SC質量濃度(50、100、200 mg/L),各實驗條件組合編號為TJ1～TJ11。實驗中,Cr(Ⅵ)始終為20 mg/L。實驗開始前超聲10 min使SC充分分散。每個實驗重復2次。實驗條件下SC顆粒和石英砂的Zeta電位見表1。總體上,不同pH下SC-Cr(Ⅵ)體系中SC顆粒的Zeta電位變化不大,IS的增加明顯使Zeta電位絕對值減小,HA濃度的增加使Zeta電位絕對值變大;低pH、高IS條件下SC粒徑變大。pH升高、IS降低和HA濃度升高使石英砂Zeta電位絕對值變大。

1.3 數值模擬

采用DLVO理論計算不同條件下SC顆粒與石英砂之間的范德華引力勢能(ΔGLW,J,見式(1))及雙電層斥力勢能(ΔGEDL,J,見式(2)),總勢能則為ΔGLW+ΔGEDL[10]。以勢能/kT進行標準化處理,從而可求得DLVO勢能曲線。

表1 SC顆粒及石英砂的Zeta電位Table 1 Zeta potential of SC particles and the quartz sand

(1)

(2)

式中：A132為Hamaker常數,J;r為SC半徑,m;h為SC與介質顆粒之間的距離,m;ε為水介電常數;ε0為真空絕對介電常數,C2/(N·m2);k為波茲曼常數,J/K;T為熱力學溫度,K;z為電解質陽離子價態;e為電荷量,C;ψ1、ψ2分別為SC、介質顆粒的表面電勢,V;κ為德拜長度的倒數,m-1。

采用非平衡兩點動力學模型[11]擬合SC的穿透曲線。

2 結果與討論

2.1 不同條件對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響

2.1.1 流速的影響

流速對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響如圖1所示,其中相對濃度為出流液質量濃度和初始質量濃度的比值。SC可穿透多孔介質發生運移,但有滯留。流速加快會使SC的穿透提前。當流速為1.0、1.5、2.5 mL/min時,SC在24.0、16.0、9.6 min時開始穿透,出流液中SC最大相對濃度分別為0.55、0.54、0.53,質量回收率為51%～55%。因此,流速對SC的最大相對濃度影響不大。這可能是由于在實驗所設流速條件下,水流與石英砂之間的剪切力提供的動能無法克服SC與石英砂之間的引力,從而導致SC的運移并不增加。切換純水沖洗砂柱時,穿透曲線會出現明顯的SC峰,隨著流速的增大,峰值越大。表明水化學條件變化后流速越大,SC的再釋放量越大。此時,高水體流動提供動能能促使SC從石英砂介質表面解吸。與SC的運移一樣,流速的增加同樣會加快Cr(Ⅵ)在多孔介質中的運移。Cr(Ⅵ)在各流速下開始穿透時間與SC完全一致,表明Cr(Ⅵ)與SC在砂柱中是同時移動的。Cr(Ⅵ)的遷移量幾乎不隨流速發生變化。出流液中Cr(Ⅵ)以溶解態Cr(Ⅵ)為主,膠體態Cr(Ⅵ)的檢出量極低。陰離子態的Cr(Ⅵ)與SC的負電荷表面存在靜電排斥,少量膠體態Cr(Ⅵ)的出現可能是由于專性吸附[12]。

注：實驗條件為pH=3.00、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。圖1 流速對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響Fig.1 Effects of flow rate on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

2.1.2 pH的影響

pH對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響如圖2所示,pH=3.00見圖1(b)。不同pH下,SC在16 min時開始穿透。當pH為3.00、5.00、7.00時,出流液中SC最大相對濃度從0.54增長到0.97,pH升高促進SC在多孔介質中的遷移。酸性條件下,背景溶液切換為純水時水化學條件導致沉積在石英砂表面的SC再釋放,弱酸和中性條件下則幾乎沒有。這可能是由于近中性條件下SC穿透較強,在多孔介質中滯留極少,因此再釋放量也少。這一現象在pH=3.00升至pH=5.00的過程中最明顯。在弱酸至中性的變化過程中SC水合表面質子化程度減弱,導致SC表面負電荷數量增多,與石英砂之間的靜電斥力加強,利于SC隨水流遷移。Cr(Ⅵ)與SC在砂柱中同時運動,Cr(Ⅵ)開始穿透時間與SC完全一致。pH的升高幾乎不影響Cr(Ⅵ)的遷移量。出流液中溶解態Cr(Ⅵ)的最大相對濃度均大于0.96,弱酸條件下有3.35%的膠體態Cr(Ⅵ)檢出。pH從3.00增加到7.00的條件下,帶負電荷的石英砂及SC、Cr(Ⅵ)均存在靜電斥力,但小部分Cr(Ⅵ)可能專性吸附于SC表面。

2.1.3 IS的影響

IS對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響如圖3所示,IS=0 mmol/L見圖1(b)。SC在16 min時開始穿透。純水沖洗砂柱階段的穿透曲線出現明顯的峰,背景溶液中IS越大,SC的再釋放曲線峰越小。當IS從0 mmol/L逐漸增大至5 mmol/L時,出流液中SC最大相對濃度從0.54降低到0.50,IS升高會阻礙SC的遷移。這可能是由于IS的增大使得SC的雙電層被壓縮,穩定性減弱,SC顆粒容易團聚導致其在砂柱中的滯留量增大。張瑞昌等[13]的研究也報道了IS會對納米顆粒物的再釋放造成一定影響。隨著IS的升高,出流液中溶解態Cr(Ⅵ)的最大相對濃度降低了約0.02,在IS=1 mmol/L下有2.78%的膠體態Cr(Ⅵ)檢出,其余條件下無檢出。因此,特定的IS下,小部分Cr(Ⅵ)可能專性吸附于SC表面。

2.1.4 HA濃度的影響

HA對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響如圖4所示,HA=0 mg/L見圖2(b)。SC在16 min時開始穿透。純水沖洗砂柱階段的穿透曲線無明顯峰。當HA從0 mg/L增長到10 mg/L時,出流液中SC最大相對濃度沒有明顯變化。pH=7.00條件下HA的變化對SC在多孔介質的遷移無明顯影響。張文杰等[1]2017報道了HA利于SC移動。本研究中,可能是由于在pH=7.00且無HA時SC幾乎全部穿透,因此當HA存在時,出流液中SC的最大相對濃度和質量回收率基本不變。HA濃度不影響出流液中Cr(Ⅵ)的遷移量。出流液中溶解態Cr(Ⅵ)的最大相對濃度大于0.97,膠體態Cr(Ⅵ)的質量回收率為0.04%～1.27%。當HA從0 mg/L升至10 mg/L,SC及石英砂均呈負電性(見表1),SC、Cr(Ⅵ)與石英砂之間的作用力以靜電斥力為主,利于SC和Cr(Ⅵ)在介質中的遷移。徐真[14]研究發現,在HA-SC-Eu(Ⅲ)三元體系中HA能有效促進Eu(Ⅲ)遷移。

2.1.5 SC濃度的影響

SC濃度對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響如圖5所示,SC=200 mg/L見圖1(b)。出流液中SC濃度的變化不影響其穿透速率,均在16 min時開始穿透。純水進液階段SC的穿透曲線出現明顯的SC峰,SC濃度較高的組,SC再釋放的峰越大。隨入流液中SC濃度增加,盡管出流液中SC絕對濃度升高,但SC最大相對濃度從0.83降到0.54。SC的最大相對濃度和質量回收率與入流液SC濃度負相關。這可能是由于入流液中SC濃度越大,SC與石英砂介質的有效碰撞概率越高,SC吸附沉積在介質表面的可能性越大。此外,小顆粒的SC還會由于多顆粒架橋作用堵塞孔隙,阻礙后續SC的遷移。入流液SC從50 mg/L增至200 mg/L,出流液中溶解態Cr(Ⅵ)的最大相對濃度大于0.97,膠體態Cr(Ⅵ)的質量回收率則均小于1%。入流液中SC濃度的變化對Cr(Ⅵ)的遷移量影響并不明顯;少量膠體態Cr(Ⅵ)的存在表明可能存在少量專性吸附。

注：實驗條件為流速1.5 mL/min、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。圖2 pH對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響Fig.2 Effects of pH on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：實驗條件為流速1.5 mL/min、pH=3.00、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。圖3 IS對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響Fig.3 Effect of IS on the co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：實驗條件為流速1.5 mL/min、pH=7.00、IS=0 mmol/L、SC=200 mg/L。圖4 HA對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響Fig.4 Effects of HA on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：實驗條件為流速1.5 mL/min、pH=3.00、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L。圖5 SC質量濃度對SC及Cr(Ⅵ)共運移的影響Fig.5 Effects of SC mass concentration on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

2.2 DLVO計算

SC與石英砂表面的DLVO勢能曲線如圖6所示。SC與石英砂顆粒在各實驗條件下的勢壘為正,此時SC與砂粒之間的靜電斥力占主導地位,這與測試得到的Zeta電位均顯負電性的結果吻合。勢壘隨pH、IS的增加而降低,隨HA和SC濃度的增加而升高。根據DLVO理論計算,低IS、高HA濃度有利于減弱SC顆粒之間相互碰撞的概率,進而使SC穩定性增強。但部分影響因素的預測結果不符合SC的實驗結果。對于預測結果與實際實驗結果不符的現象,可能是由于石英砂顆粒表面粗糙,有別于DLVO的假設[15]。

2.3 穿透曲線的擬合

用非平衡兩點動力學模型模擬均質砂柱中SC與Cr(Ⅵ)的穿透曲線,模型擬合參數如表2所示。SC及Cr(Ⅵ)的穿透曲線均有較好的擬合效果(R2>0.97)。模擬得到的阻滯因子均大于1,說明均質石英砂介質對SC及Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用致使兩者在砂柱中沉積。阻滯因子隨水動力學和水化學條件的變化而變化,沒有明顯的變化規律,但其變化趨勢大體上與研究結果吻合。模型擬合得到的瞬時吸附位點所占比例均小于1,表明石英砂對SC及Cr(Ⅵ)的吸附發生在速率限制區域。模型擬合結果中的傳質系數均遠小于100,說明此時在SC與Cr(Ⅵ)共運移過程中占主導作用的為吸附位點差異造成的非平衡性[16]。非平衡兩點動力學模型擬合計算得到的平衡交換點所占比例均小于0.04,可忽略不計,說明SC及Cr(Ⅵ)在石英砂介質表面幾乎不存在瞬時平衡吸附,石英砂介質的吸附點位為一級動力學吸附點位[17]。模型擬合得到的一級動力學速率常數都非常小(<0.026 min-1),說明SC及Cr(Ⅵ)在石英砂介質中的一級動力學速率小,即SC及Cr(Ⅵ)在砂柱中的吸附速率慢。

3 結 論

(1) 流速的增加使穿透時間提前;當水化學條件變化時,較高流速下滯留于砂柱的SC再釋放更明顯。pH升高促進SC在多孔介質中的遷移,pH=3.00向pH=5.00變化時最明顯。IS升高會阻礙SC的遷移。pH=7.00條件下HA的變化對SC在多孔介質的遷移無明顯影響。入流液中SC濃度與出流液中SC最大相對濃度負相關;高濃度的SC在多孔介質中的沉積量大,再釋放量也大。

(2) 流速、pH、HA濃度和SC濃度變化基本不影響Cr(Ⅵ)在多孔介質中的遷移量。SC-Cr(Ⅵ)體系中Cr(Ⅵ)主要以溶解態Cr(Ⅵ)的形式遷移。

注：水動力條件不影響DLVO理論計算,因此不考察TJ1和TJ3。圖6 SC與石英砂表面的DLVO勢能曲線Fig.6 DLVO potential energy curve for SC and quartz sand

表2 SC及Cr(Ⅵ)運移的擬合Table 2 Fitting of SC and Cr(Ⅵ) transport

(3) DLVO計算表明,SC與石英砂顆粒在各實驗條件下的勢壘為正,靜電斥力占主導地位,與測試得到的Zeta電位均顯負電性的結果吻合;SC及Cr(Ⅵ)的運移可用非平衡兩點動力學模型較好描述(R2>0.97)。