基于正定因子矩陣的南滇池濕地沉積物重金屬來源解析及潛在生態風險評價*

史文昌 蘭明國 侯 邑 牛 潔

(1.昆明理工大學建筑工程學院,云南 昆明 650504;2.中國地質調查局昆明自然資源綜合調查中心,云南 昆明 650100;3.云南師范大學地理學部,云南 昆明 650500)

濕地是被廣泛應用于改善和治理河流、湖泊、降雨徑流和生活污水等地表污染水體的常用工程技術手段[1]。濕地通過水陸相互作用形成的生態系統對周邊環境進行調控,依靠植被吸附、沉積和微生物分解等方式降低污染物含量,進而改善水環境[2],集凈水、蓄水、景觀和科普功能于一體[3-4]。

濕地沉積物中的重金屬是濕地系統中的主要污染物之一[5]。重金屬具有持久性、高毒性、生物累積性和非生物降解性,不僅會抑制濕地中微生物、植物的生物活性,從而降低濕地的環境自凈能力,還能通過食物鏈等方式在生物體內富集,危害濕地生物乃至人體健康[6-8]。

查明湖泊濕地重金屬的來源并評價其生態風險是湖泊污染研究的重要內容[9]。正定因子矩陣(PMF)是美國環境保護署(USEPA)推薦的污染物來源分析方法之一,是一種不依賴于污染源的化學成分譜分析[10]。沉積物中的重金屬在遷移和積累過程中易受到外界因素的干擾而具有很強的空間變異性[11]。因此,探究和辨別湖泊濕地沉積物重金屬的污染來源,并制定相應的源頭治理和防控措施至關重要,PMF是一種較好的可行方法。

滇池是云貴高原最大的淡水湖,也是國家環境保護重點治理的3大湖泊之一。自20世紀70年代開始,昆明城市擴張和市區人口劇增加劇了入湖河流水質的惡化進而使得湖泊受到污染。為了治理滇池水體污染,政府建設了一系列水污染治理工程,包括在滇池湖濱帶修建了連片的環湖濕地。其中,南滇池國家城市自然濕地公園(即原東大河濕地,以下簡稱南滇池濕地)作為滇池流域最大的濕地,因其豐富的水禽、動植物種類和宜人的景色風光,已成為市民休憩、游玩的主要場所,但有關其重金屬污染的研究[12-13]極為匱乏。本研究通過對南滇池濕地沉積物中As、Cd、Co、Cu、Hg、Ni和Pb 7種重金屬的含量進行分析,并應用PMF確定重金屬污染的來源后揭示重金屬污染風險,為濕地重金屬污染監測和控制、生態環境修復等研究提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

于2021年1月在包含濕地主要河流東大河在內的溪流、濕地沼澤、濕地水塘中比較均勻地布設了33個采樣點(見圖1),用重力活塞取樣器采集深度為0～10 cm的沉積物約1 kg,裝入聚乙烯密封袋封存、編號后帶回實驗室。

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points

將沉積物樣品置于白瓷盤中于陰涼處自然風干,剔除砂石、根莖等雜物,用瑪瑙研缽研磨并過200目尼龍篩,45 ℃烘24 h,在陰暗、干燥環境下保存、備用。參照《區域地球化學樣品分析方法 第3部分：鋇、鈹、鉍等15個元素量測定 電感耦合等離子體質譜法》(DZ/T 0279.3—2016)和《區域地球化學樣品分析方法 第5部分：鎘量測定 電感耦合等離子體質譜法》(DZ/T 0279.5—2016),使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,iCAP-QC,Thermo Fisher)測定Cd、Co、Cu、Ni和Pb含量;參照《區域地球化學樣品分析方法 第13部分：砷、銻和鉍量測定 氫化物發生-原子熒光光譜法》(DZ/T 0279.13—2016),使用原子熒光光度計(AFS-9800)測定As含量;參照《區域地球化學樣品分析方法 第17部分：汞量測定 蒸氣發生-冷原子熒光光譜法》(DZ/T 0279.17—2016),使用原子熒光光譜儀(XGY-1011A)測定Hg含量。在土水比為1 g∶5 mL的情況下在轉速為300 r/min的條件下往復振蕩15 min后,使用多功能水質分析儀(DZB-718 L)測量pH。

各重金屬標準曲線相關系數均大于0.99。每份沉積物樣品重復測量3次,相對標準偏差在±5%內,同時空白實驗無目標重金屬檢出。樣品分析中穿插測定土壤成分分析標準物質(GSS-20、GSS-22、GSS-24、GSS-28),回收率為86.8%～115.8%,處于可接受范圍內(80%～120%)[14]。

1.2 PMF來源解析模型和潛在生態風險指數法

1.2.1 PMF來源解析模型

PMF來源解析模型使用USEPA的PMF 5.0軟件計算,PMF與其他受體模型的最大區別是考慮了測量變量的不確定度[15]。

1.2.2 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數法是由科學家HAKANSON[16]提出的重金屬潛在生態風險評估法,綜合考慮了環境化學、生物毒理學、生態學等方面的協同效應,具體計算方法如式(1)所示。

(1)

式中：RI為綜合潛在生態風險指數;Ei為重金屬i的潛在生態風險指數;Ti為重金屬i的毒性響應因子;ci為重金屬i的實測質量濃度,mg/kg;si為重金屬i的地球化學背景值,mg/kg。

重金屬的毒性響應因子取值參照文獻[17]。重金屬的地球化學背景值采用中國土壤元素背景值中云南省A層土壤背景值的算術平均值[18]。本研究中的重金屬毒性響應因子和地球化學背景值列于表1中。重金屬污染的潛在生態風險評價參照文獻[19]。

2 結果與討論

2.1 南滇池濕地沉積物重金屬含量特征

南滇池濕地沉積物重金屬質量濃度的統計特征如表2所示。7種重金屬的濃度平均值從大到小依次為Pb、Cu、Ni、As、Co、Cd、Hg。Hg、Cd和Pb的濃度平均值分別超出地球化學背景值5.38、1.75、0.88倍,說明這3種重金屬存在大量富集;而As和Ni的濃度最大值分別超出地球化學背景值0.67、0.82倍,也存在一定程度地富集。變異系數的大小反映各重金屬的空間分布差異[20]。Cd、Hg、Pb和Ni的變異系數超過了41%,說明存在嚴重的人為干擾。沉積物的pH為5.77～7.76,平均值為7.24,參照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018),Cd和Pb的濃度最大值超出土壤風險篩選值。

2.2 南滇池濕地沉積物重金屬來源解析

2.2.1 PMF來源解析模型結果

在基礎模式下,選擇不同的因子數(4～7)統一運行20次,確定最佳因子數為6,各重金屬預測濃度與實際濃度線性擬合決定系數(R2)均大于0.94,說明不同采樣點的重金屬預測濃度與實際濃度差異較小,模型預測結果較準確。此外,使用Fpeak旋轉工具對各重金屬荷載矩陣進行旋轉,能夠消除矩陣分析中對某一重金屬貢獻率的過度偏斜,提高解釋可信度[21]。本研究中,當Fpeak運行系數為-0.5,旋轉bootstraps次數為20時,最能代表最終的貢獻率特征。

PMF來源解析模型得到的6個因子的貢獻率如圖2所示,平均來看,因子2(42.59%)>因子1(24.59%)>因子3(11.06%)>因子5(8.89%)>因子6(6.93%)>因子4(5.94%)。其中,因子1對Hg來源的貢獻率達到55.30%,因子2對Cd、Pb、Cu和Co來源的貢獻率分別為69.4%、47.2%、45.5%、42.1%,這2個因子對其余重金屬來源的貢獻率也都超過了16%,故因子1和因子2是南滇池濕地沉積物重金屬污染的最大貢獻來源。此外,因子3、因子4和因子5對各重金屬污染來源的貢獻率為0.1%～19.6%,因子3對As、Co和Ni來源的貢獻率較大,因子4對Pb來源的貢獻率較大,因子5對As、Co、Cu、Hg和Ni來源的貢獻率較大。因子6對7種重金屬來源的貢獻率均小于10%。綜上所述,As、Co、Cu和Ni污染主要來源于因子2,其次來源于因子1和因子3;Cd污染主要來源于因子2,其次來源于因子1;Hg污染主要來源于因子1,其次來源于因子2;Pb污染主要來源于因子2,其次來源于因子1和因子4。

2.2.2 重金屬來源解析

因子1的最主要荷載重金屬為Hg。由于Hg含量遠超地球化學背景值,且變異系數較高,所以推測Hg來源于人類活動。相關研究表明,Hg污染主要來源于人為活動中礦物熔煉和冶金等化學燃燒過程產生的含Hg及其化合物的廢氣,經過大氣遷移和沉降累積于沉積物種[22]81。云南省作為多礦區省份,富含大量礦產資源。考慮到南滇池濕地的地理位置及其周邊環境,推斷因子1為礦物燃燒、冶金等過程產生的廢氣經大氣沉降后在濕地沉積物中富集的來源。

因子2的最主要荷載重金屬為Cd,此外對除Hg以外的其他5種重金屬的貢獻率也均超過38%。相關研究表明,這6種重金屬被廣泛地應用于農業生產活動。As、Cu和Pb常被用于制作無機抗菌劑[23];而Cu、Pb,尤其是Cd則被大量添加于氮肥、磷肥等農業肥料中[24]。此外,南滇池濕地內的東大河及其他河流也可能攜帶重金屬污染物[25]。實地考察發現,南滇池濕地周邊有大量農業大棚,存在河水灌溉的現象。因此,推斷因子2為施肥、灌溉和噴灑農藥等農業活動來源。

表1 重金屬的毒性響應因子和地球化學背景值Table 1 Toxic response factors and geochemical backgrounds of heavy metals

表2 南滇池濕地沉積物重金屬質量濃度統計特征Table 2 Statistics characteristics of heavy metals in sediments of South-Dianchi wetland

圖2 PMF來源解析模型的污染因子貢獻率Fig.2 Contribution rates of pollution factors identified in PMF source analysis model

As、Co、Cu和Ni是因子3的主要荷載重金屬。由于這4種重金屬的濃度平均值均低于地球化學背景值,且變異系數相對較低,表明它們受到人為活動的影響較低[22]81。相關研究表明,巖石風化和成土作用等自然演變行為會使得區域內的重金屬發生遷移[26]217,[27],推斷因子3為自然因素來源。

因子4僅主要影響了Pb和Hg,且貢獻率不高。Pb和Hg主要共同來源于垃圾焚燒、工業和礦業廢水、廢氣排放[26]217,[28],可以推測因子4 為垃圾焚燒或工業和礦業廢水、廢氣排放源。

2.3 南滇池濕地沉積物重金屬潛在生態風險評價

由圖3可見,每種重金屬的潛在生態風險指數平均值從大到小依次為Hg、Cd、Pb、As、Cu、Ni、Co。其中,Pb、As、Cu、Co和Ni的潛在生態風險指數均小于40,屬于輕微生態危害類別;Cd的潛在生態風險指數平均值為82.74,判定為強生態危害;Hg的潛在生態風險指數平均值為254.75,達到了很強生態危害。7種重金屬的綜合潛在生態風險指數平均值為364.66,屬于強生態危害,需要加以重視,主要是由Hg和Cd貢獻,應當結合來源解析結果,在大氣、污廢水監測中對這兩種重金屬進行更加細致的調查及管控。QIAN等[29]和LI等[30]對滇池沉積物重金屬含量特征進行了研究,發現南滇池濕地重金屬污染以Hg、Cd和As最為嚴重,與本研究的結果基本吻合。

圖3 重金屬潛在生態風險指數Fig.3 Potential ecological risk indexes for heavy metals

3 結 論

(1) 南滇池濕地沉積物中Hg、Cd、Pb的濃度平均值超出地球化學背景值,As和Ni的濃度最大值超出地球化學背景值。Cd、Hg、Pb和Ni的變異系數超過了41%。Cd和Pb的濃度最大值還超出了GB 15618—2018的土壤風險篩選值。

(2) PMF來源解析模型分析出6種潛在的污染因子,主要的4種分別為礦物燃燒、冶金等過程產生的廢氣沉降,施肥、灌溉和噴灑農藥等農業活動,自然因素,垃圾焚燒或工業和礦業廢水、廢氣排放。

(3) 7種重金屬的綜合潛在生態風險指數平均值為364.66,屬于強生態危害,主要是由Hg和Cd貢獻,它們的潛在生態風險指數平均值分別為254.75、82.74,依次達到了很強生態危害和強生態危害。