硼摻雜梯度對硬質合金金剛石涂層的影響＊

夏 鑫， 余 寒， 花騰宇， 馬 莉， 陳玉柏， 湯昌仁， 梁 瑜， 王一佳， 鄧澤軍， 周科朝， 余志明，魏秋平,

（1.中南大學，粉末冶金國家重點實驗室, 長沙 410083）

（2.中南大學 材料科學與工程學院, 長沙410083）

（3.贛州有色冶金研究所有限公司, 江西 贛州341000）

（4.江西江鎢硬質合金有限公司, 江西 宜春 330600）

（5.中南大學 高等研究中心, 長沙410083）

硬質合金金剛石涂層刀具在加工石墨、碳纖維和高硅鋁合金等材料時具有較好的使用性能，但涂層與硬質合金基體之間結合力不足，限制其在加工領域的進一步拓展。其結合力不足的主要原因是基體中的Co會降低金剛石的質量[1]，以及金剛石與硬質合金的熱膨脹系數有差異[2]。可使用酸堿二步法[3]、噴砂化學腐蝕法[4]、原位氬-氫等離子體刻蝕[5]等方法除去基體表面的 Co，也可用 Ti[6]、CrN[7]、SiC[8]、TiB2[9]、W/WC[10]等中間過渡層來阻礙Co的擴散，或用B、Si、N等元素將Co鈍化在基體表面[11]。使用中間層和Co鈍化層還可減少涂層與基體間的熱膨脹系數的差值。

在金剛石涂層沉積過程中進行硼摻雜，會改變涂層的形貌、結構及晶粒取向等。WANG等[12]研究顯示硼摻雜金剛石的結合性能優于無摻雜的微米金剛石，而硼摻雜-無硼摻雜的復合涂層具有最好的綜合性能。適當的硼摻雜濃度可以提高金剛石的生長速率、質量和涂層的結合性能，降低表面粗糙度，減少殘余應力，但高硼摻雜濃度則起到相反的作用。WANG等[13]研究顯示，硼/碳為5×10-3和8×10-3的硼摻雜水平可以最大限度地提高金剛石的生長速率，降低其表面粗糙度，同時保證金剛石的質量和硬度，最大限度地減少殘余應力，并提高SiC基體與金剛石涂層之間的結合力，但1.2×10-2和1.6×10-2的高硼摻雜會降低金剛石的質量、結合性能和耐侵蝕性能。研究還發現：適當地提高硼濃度可以粗化金剛石晶粒，促進金剛石（111）晶面的生長；但過高的硼濃度會使金剛石晶粒細化且其表面缺陷增多，晶粒的完整性被破壞[14-15]。此外，B與N共摻雜則會通過降低碳的過飽和度來阻礙金剛石細晶粒化[16]，而B和Si共摻雜會增大金剛石的生長速率，促進金剛石的晶粒細化，改善金剛石在WC-Co硬質合金拉伸模具的耐磨性能和附著性能[17]。

但上述金剛石沉積過程中硼摻雜的濃度不變，且低濃度的硼摻雜對Co的鈍化作用不足，高濃度的硼摻雜會降低金剛石的質量和性能。因此，以高硼濃度作為起始摻雜濃度，且不同樣品的硼摻雜濃度以不同的梯度減小，制備梯度硼摻雜金剛石涂層，探究硼摻雜梯度對涂層形貌、質量及其與基體的結合性能的影響。

1 試驗

試驗所用基體為尺寸 12 mm×10 mm×3 mm的WC-Co硬質合金，其中Co的質量分數為8%（YG 8，江西江鎢硬質合金有限公司生產），試驗前對硬質合金進行拋光使其表面粗糙度為0.5 μm，之后用丙酮、酒精超聲清洗干凈。

1.1 涂層制備

首先對硬質合金基體進行酸堿二步法預處理，先用堿溶液（10 g K3[Fe(CN)6]+10 g KOH+100 mL H2O）腐蝕15 min，經水和酒精沖洗干凈后，再用酸溶液（10 mL質量分數為98%的H2SO4+ 100 mL質量分數為30% 的H2O2）腐蝕30 s，烘干后在質量分數為0.1%的納米金剛石（5～10 nm）籽晶種植液中超聲種植30 min，經水沖洗后烘干備用。

金剛石涂層的沉積設備為實驗室自主設計的熱絲化學氣相沉積系統，除硼摻雜濃度外，采用統一參數進行涂層的形核及生長。金剛石涂層形核時間設置為30 min，反應氣體為 H2∶CH4∶B2H6，其流量比為 49∶2∶X（變量），氣體流量單位為mL/min，沉積壓強為1.5 kPa；金剛石涂層生長 6 h，反應氣體為 H2∶CH4∶B2H6，其流量比為49∶1∶X（變量），沉積氣壓為3 kPa，基體表面溫度保持在（800±50） ℃。硼摻雜濃度為沉積氣氛中硼原子與碳原子的比值（B/C），沉積過程中B/C會不斷減小。減小的梯度分別為0.133 min-1、0.067 min-1，分別對應了高、低梯度硼摻雜樣品HGBMCD、LGBMCD；另外制備了無硼摻雜的MCD樣品，即反應氣體中B2H6流量X為0，作為空白對比樣。具體的B/C變化如圖1所示，試驗中每30 min降低一次硼烷流量，從而實現B/C的梯度減小。

圖1 梯度硼摻雜金剛石涂層的B/C隨時間變化圖Fig.1 Variation of B/C ratio with time for gradient boron-doped diamond coatings

1.2 性能測試及表征

采用FEI Quanta 250 FEG型電子掃描顯微鏡及其配備的能譜儀對樣品表面形貌進行表征及元素分析，電子束加速電壓為20 kV。采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀分析樣品表層物相，X光激發靶材為銅，掃描步長為0.02°，掃描速度為8°/min。采用HORIBA LabRAM HR 800型激光拉曼光譜儀檢測樣品的質量和成分，其光源為Ar+，波長為532 nm。金剛石薄膜的結合性能選用洛氏壓痕法進行評估。用萊州華銀試驗儀器有限公司的671 HRS-150型數顯洛氏硬度計在樣品上打出洛氏壓痕，并在顯微鏡下觀察壓痕。所用金剛石壓頭頂角為120°±20′，施加載荷為600 N和1 470 N，加載時間為10 s。

2 試驗結果與討論

2.1 梯度硼摻雜金剛石涂層形貌

圖2所示為各試樣的形核表面形貌。如圖2所示：酸堿二步法后，基體表面為不規則的WC大晶粒（圖2a），在30 min的形核沉積后，金剛石基本覆蓋基體表面。但無硼摻雜的金剛石形核后的晶粒分布呈現島狀堆積，晶粒邊界清晰可見，尺寸不足0.5 μm（圖2b）；而硼摻雜金剛石形核后，金剛石形核晶粒更多，晶粒更細小，基體表面較圖2b的均勻，但晶粒邊界模糊不清（圖2c）。

圖2 各試樣的形核表面形貌Fig.2 Surface morphology of each sample nucleation

圖3是形核30 min后硼摻雜金剛石的能譜信息。從圖3可看出：基體表面的主要元素為C和W，含有少量的B與Co。所用基體中Co的質量分數為8.00%，經過酸堿二步法處理后，基體表面的Co含量很低；金剛石形核過程中，Co會從基體內部擴散出來，此時摻入的B會與Co生成硼鈷化合物而將Co鈍化，阻礙Co對石墨相的催化作用[18-19]。

圖3 形核30 min后硼摻雜金剛石的能譜形貌信息Fig.3 Energy dispersive spectroscopy results of boron-doped diamond after 30 min nucleation

圖4是生長6 h后的樣品MCD、HGBMCD和LGBMCD的SEM形貌圖。從圖4可知：金剛石涂層的晶型清晰，晶粒尺寸都為微米級別，已完全覆蓋基體表面。MCD涂層作為空白對照組，其晶粒尺寸最大，最大晶粒在6 μm左右，夾雜著少量1～2 μm的小晶粒（圖4a）；HGBMCD涂層的晶粒大部分在5 μm左右，少量晶粒分布在2～3 μm，晶粒尺寸分布較MCD的均勻（圖4b）。結合圖2可知：硼的摻入可以細化金剛石晶粒，使其形核更密集；在金剛石生長過程中持續進行硼摻雜，可以使金剛石的晶粒更均勻細小；更高的形核密度會讓金剛石晶粒在生長過程中競爭更激烈，使最終的平均晶粒尺寸變小。進行梯度硼摻雜，則會使硼對金剛石晶粒的細化作用逐步減弱，金剛石尺寸逐步增大。LGBMCD的大部分晶粒分布在2～3 μm，少數在5 μm左右，其晶粒均勻性最好，平均晶粒尺寸最小（圖4c）。這是因為，LGBMCD的梯度更小，同時每個階段硼摻雜的濃度更大。因此，此時硼摻雜對金剛石的細化作用更強，晶粒尺寸增大得更緩慢，最終表現為LGBMCD的金剛石晶粒更均勻、細小。

圖4 生長6 h后金剛石涂層的表面形貌Fig.4 Surface morphology of diamond coating after 6 h growth

2.2 梯度硼摻雜金剛石涂層的成分

圖5為生長 6 h后的 MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個樣品的X衍射譜圖（簡稱“XRD圖”）。所制備的涂層厚度較薄，XRD圖顯示了金剛石和基體中WC 的特征峰。如圖5 所示：在 43.9°、75.3°和 91.5°附近出現的特征峰分別對應金剛石的（111）、（220）和（311）晶面，隨著硼的摻入及硼摻雜梯度的減小，金剛石的特征峰強度逐漸降低，尖銳性也降低，說明金剛石含量在逐漸降低。只有未摻硼的MCD樣品中，在26.6°附近出現了石墨相的峰，而HGBMCD、LGBMCD中無石墨相的峰。因此，隨著硼的摻入，金剛石涂層中石墨相減少，這是因為金剛石形核及生長過程中摻入的B與擴散的Co形成了硼鈷化合物，減弱了Co對生成石墨相的促進作用。在HGBMCD和LGBMCD樣品中，出現了CoB和Co2B，且隨著硼摻雜梯度的減小，摻入的硼的總量增多，硼鈷化合物的XRD峰強度變強。但硼的摻入會細化金剛石晶粒，促使涂層的晶界變多，導致Co的擴散增強[20]，最終導致金剛石涂層中Co元素含量增多，與B反應后生成硼鈷化合物而被固定，這也解釋了MCD中Co含量較少導致XRD中無Co及其化合物的相關峰的現象。

圖5 生長6 h后金剛石涂層的XRD圖Fig.5 XRD patterns of diamond coatings after 6 h growth

圖6是HGBMCD和LGBMCD的截面方向的能譜線掃描信息。如圖6所示：其起始和最終硼摻雜濃度都很相近，不同之處是兩者硼摻雜梯度不同，通過線性擬合得出其斜率分別是0.164和0.018，前者明顯大于后者。而HGBMCD和LGBMCD樣品在遠離基體表面的頂層金剛石層也出現了硼元素，這是因為關閉硼源后沉積氣氛中仍殘留少量的硼烷。

圖6 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層的截面圖和能譜線掃描圖Fig.6 Cross-section and energy dispersive spectroscopy line scan of gradient boron-doped diamond coating after 6 h growth

2.3 梯度硼摻雜金剛石涂層的質量和結晶性

圖7是樣品MCD涂層、硼摻雜金剛石涂層（HGBMCD和LGBMCD）形核30 min后的高斯擬合拉曼曲線及XRD光譜。MCD形核后的拉曼光譜中的主要峰為 1 184.09 cm-1，1 330.49 cm-1，1 502.55 cm-1（圖7a），而硼摻雜金剛石形核后的拉曼光譜的主要峰位為460.90 cm-1，1 181.91 cm-1，1 529.77 cm-1（圖7b）。其中500 cm-1和1 220 cm-1附近出現的峰來源于金剛石的最大聲子態密度，即1 332 cm-1的金剛石拉曼峰的Fano共振[21-22]。對500 cm-1附近的峰進行高斯或洛倫茲擬合后可確定硼在晶粒中的含量，計算公式如下[23-24]。

其中：[B]為硼摻雜金剛石晶粒內部實際的硼原子量，單位為cm-3；W為高斯分量在400～600 cm-1處峰對應的位置，單位為cm-1。計算可得硼摻雜金剛石形核30 min后金剛石晶粒內部的實際硼原子量為2.08×1021cm-3。

1 332 cm-1附近的峰常用于判斷涂層中sp3金剛石相的含量與質量。1 550 cm-1附近的峰對應石墨G峰，常用來判斷石墨相的含量。硼摻雜金剛石形核30 min時的B/C比為4×10-2，金剛石晶粒因為硼的重摻入而導致晶格變形嚴重，1 332 cm-1附近的拉曼峰強度變得很弱甚至被1 200 cm-1附近的峰影響而重疊。但石墨相在本試驗所用的拉曼波長下對拉曼光源散射的感應強度是金剛石的幾十倍，即使出現了石墨G峰的拉曼特征峰，也不能說明石墨相含量很高。圖7c為硼摻雜金剛石形核30 min后的XRD圖，在43.9°附近出現了金剛石的特征峰，且無石墨相的特征峰，說明基體表面存在金剛石。

圖7 金剛石形核30 min的高斯擬合拉曼曲線及XRD光譜Fig.7 Raman spectrum of MCD and HGBMCD/LGBMCD after nucleation for 30 min overlapped with Gaussian fitted curves, and the corresponding XRD spectrum of HGBMCD/LGBMCD

圖8為生長6 h后的MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個樣品的高斯擬合拉曼曲線圖。3個樣品都在1 332 cm-1附近出現了明顯的金剛石特征峰，在1 550 cm-1附近出現了明顯的石墨G峰。MCD的拉曼光譜還在1 353 cm-1出現了石墨D峰的拉曼峰(圖8a)；HGBMCD和LGBMCD的拉曼光譜中，500 cm-1附近的拉曼峰分別是523.20 cm-1（圖8b）和512.93 cm-1（圖8c），根據式（1）可得HGBMCD、LGBMCD中金剛石晶粒內部實際的硼原子量，分別為1.05×1020、1.71×1020cm-3。而形核結束后的金剛石晶粒內部的硼原子量為2.08×1021cm-3，這顯示出隨著硼的梯度摻入，金剛石晶粒內的硼原子逐漸減少，且硼摻雜梯度越小，晶粒內硼原子量越多。

圖8 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層的高斯擬合拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectrum of gradient boron-doped diamond coatings after six-hour growth overlapped with Gaussian fitted curves

另外，試驗中涂層金剛石的拉曼峰并不在其標準峰位1 332 cm-1（υ0），而是存在偏移，可根據下列公式計算出殘余應力σ的大小，其中：?為金剛石實際峰位與υ0的差值，單位為 cm-1；σ單位為 GPa[25-26]。

表1是生長6 h后MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個樣品的金剛石拉曼峰位、FWHM值、殘余應力等信息。FWHM為金剛石1 332 cm-1處拉曼峰的半峰寬，其值反映了殘余應力的寬化程度，IDia/IG為金剛石特征峰與石墨G峰的峰強比值。FWHM值越小，IDia/IG值越大，意味著金剛石的結晶質量和純度越好[27]。從表1可知，隨著硼的摻入及硼摻雜梯度減小，金剛石晶粒內硼原子量增加，金剛石的拉曼特征峰出現左移現象，殘余應力從壓應力變為拉應力，應力絕對值呈現先減小后增大的趨勢，FWHM值逐漸增大，IDia/IG值先增大后減小，其中HGBMCD的IDia/IG值高達14.65，殘余應力僅為-0.255 GPa。MCD中FWHM值最小，這說明其金剛石結晶質量最好，但殘余壓應力值最大。

表1 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層的拉曼信息Tab.1 Raman information of gradient boron-doped diamond coatings after 6 h of growth

此外，無硼摻雜的MCD中同時含有石墨D峰和石墨G峰（圖8a），這說明MCD中的石墨相較多，沉積過程中Co對石墨生成的催化作用強。而HGBMCD中IDia/IG值最大，殘余應力絕對值最小，金剛石純度最高，這是因為摻入的B與Co生成硼鈷化合物，抑制了Co對石墨的催化作用，且B可提高基體表面的碳氫基團活性，抑制非金剛石相的生成[28]，最終導致HGBMCD中石墨相較少；而LGBMCD中摻入的硼較多，使得金剛石涂層的缺陷較多，顯示為金剛石拉曼峰的強度降低和結晶質量變差，因此IDia/IG值最小，而FWHM最大。

2.4 梯度硼摻雜金剛石涂層的洛氏壓痕

圖9為MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個樣品在600 N和1 470 N的壓力下的洛氏壓痕形貌。根據德國3198號VDI標準[29]可知，在600 N下3種金剛石涂層都具有優異的結合性能，結合力等級都在HF1或HF2。在1 470 N下時，無硼摻雜的MCD的涂層出現了大面積脫落，而高梯度硼摻雜的HGBMCD的涂層出現了部分脫落，低梯度硼摻雜的LGBMCD的涂層沒有出現脫落，三者的結合力等級從低到高分別是HF6、HF5、HF2。這是因為酸堿二步法后基體表面的Co含量很低，大大降低了Co對石墨相的催化作用。因此，在600 N下3個樣品的金剛石涂層都具有較好的結合性能。而在金剛石涂層形核和生長時都進行硼摻雜，則會持續鈍化從基體內部擴散出來的鈷，再次削弱Co對石墨相的催化作用，同時生成的硼鈷化合物的熱膨脹系數還處于硬質合金基體與金剛石涂層之間，進一步提高金剛石涂層的結合性能。梯度硼摻雜的方式則會更好地控制金剛石涂層中的硼含量，降低過度硼摻雜對金剛石涂層的不利影響，同時保證硼對Co的持續鈍化效果。另外，硼的摻入會細化金剛石晶粒，減少基體與金剛石涂層接觸面之間的空隙，從而增加涂層在基體上的結合力。因此，HGBMCD、LGBMCD的結合性能比MCD的好。LGBMCD摻入的硼元素較HGBMCD的多，生成的硼鈷化合物也更多，可以更大程度地緩解硬質合金基體與金剛石涂層之間的熱膨脹系數的差異，最終表現為LGBMCD具有最優的結合性能。

圖9 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層在不同壓力下的洛氏壓痕Fig.9 Rockwell indentation tests of diamond coatings under different pressures after six-hour growth

3 結論

對比了無硼摻雜的MCD涂層和不同梯度硼摻雜的HGBMCD、LGBMCD涂層，結論如下：

（1）隨著硼的摻入，金剛石的形核密度增大，金剛石涂層的晶粒更均勻細小，其中LGBMCD的晶粒最均勻，大部分晶粒尺寸在2～3 μm。

（2）適當的硼摻雜梯度可以提高金剛石涂層的純度，降低涂層的殘余應力，相比于MCD，梯度硼摻雜金剛石涂層中石墨相非常少，硼摻雜梯度更高的HGBMCD的IDia/IG高達14.65，而殘余壓應力僅為-0.255 GPa。

（3）隨著硼摻雜梯度的減小，金剛石涂層晶粒內部的硼原子含量和Co2B、CoB含量增多，殘余應力由壓應力變為拉應力，涂層的結合性能得到提高，LGBMCD在1 470 N下可達到較高級別（HF2）。