絡合劑對316L不銹鋼化學機械拋光效果的影響＊

陳國美， 杜春寬， 倪自豐， 卞 達， 王 浩， 章 平， 張 鑫

（1.無錫商業職業技術學院 智能裝備與汽車工程學院, 江蘇 無錫 214153）

（2.江南大學 機械工程學院, 江蘇 無錫 214122）

不銹鋼具有導電性高、對水汽和氧氣的阻隔性強、彈性模量高、熱膨脹系數低等優良特性，且其成本低廉，有望成為柔性OLED襯底的主要材料[1]。但不銹鋼作為柔性OLED襯底的必要條件是要達到較高的表面質量[2]，所以改善不銹鋼表面質量尤為重要。

CMP結合機械研磨作用和化學腐蝕作用，可以高效率地去除不銹鋼表面的微觀缺陷，獲得高質量的表面[3-5]。絡合劑是不銹鋼化學機械拋光液的重要組分之一，其能與金屬離子形成可溶性絡合物，且與氧化劑組合時能夠獲得更佳的拋光效果[6-7]。JIANG等[8]研究了絲氨酸、甘氨酸、草酸對AISI52100鋼化學機械拋光效果的影響，發現：3種絡合劑均能提高材料去除率，0.1 mmol/L的甘氨酸可以獲得較好的拋光效果。王玉松等[9]研究了絡合劑乙二胺四乙酸二鉀鹽濃度對軸承鋼拋光效果的影響，結果表明：該絡合劑能夠絡合Fe2+和Fe3+，提高材料去除率，但會導致表面粗糙度增大。WENG等[2]探究了草酸濃度和H2O2濃度對304不銹鋼加工效果的影響，草酸可以改善金屬表面的氧化還原反應，提高材料去除率。因此，草酸和甘氨酸等絡合劑對不銹鋼拋光過程具有重要影響。研究氧化劑添加情況下不同絡合劑類型及濃度對不銹鋼CMP加工作用及其機理具有重要意義。

根據上述結果，本研究分別使用甘氨酸、檸檬酸和草酸作為絡合劑添加到拋光液中對316L不銹鋼進行CMP加工，探究不同種類、不同濃度的絡合劑對316L不銹鋼CMP效果的影響。并研究接觸角測量儀、電化學工作站和XPS分析絡合劑對316L不銹鋼CMP加工效果的影響機制。

1 實驗與方法

1.1 實驗材料

實驗用拋光材料為直徑為30 mm，厚為2 mm的316L不銹鋼圓片，如圖1所示。拋光液中使用膠體SiO2(平均粒徑為50 nm，宜城晶瑞）為磨粒，H2O2溶液（H2O2體積分數為30%，國藥）為氧化劑，甘氨酸（分析純，國藥）、草酸（分析純，國藥）和檸檬酸（分析純，國藥）為絡合劑，1,2,4-三氮唑（TAZ）（化學純，合肥博美）為緩蝕劑，并采用KNO3（上海國藥，70%）和KOH（分析純，國藥）調節拋光液的pH值。

圖1 316L不銹鋼圓片Fig.1 316L stainless steel disc

1.2 CMP拋光實驗

拋光實驗采用聚氨酯拋光墊，在UNIPOL-1200S型拋光機（沈陽科晶）上對不銹鋼片進行拋光。CMP拋光實驗中拋光壓力為27.58 kPa（4.0 psi），拋光液流量為60 mL/min，拋光頭和拋光盤轉速均為80 r/min，拋光時間為2 min。拋光液中SiO2、H2O2的濃度（質量分數，下同）分別為8%、0.05%，TAZ的濃度為4 mmol/L，溶液pH值調節為4。316L不銹鋼片拋光前后稱重采用超精密天平（Mettler Toledo AG 285，精度為0.01 mg），每組稱重3次，取3次的平均值作為該組試樣質量。

1.3 樣品檢測及分析

使用MFD-D型白光干涉儀（Rtec instruments）觀測316L不銹鋼圓片拋光前后表面質量，測量樣品的表面粗糙度Ra。使用JC2000CS型接觸角測量儀（上海中晨）測量316L不銹鋼表面接觸角。測試前，用不同級別金相砂紙對316L不銹鋼片表面進行打磨，并依次使用去離子水和酒精沖洗、吹干。然后配置含不同濃度絡合劑的拋光液（不含磨粒，SiO2的濃度為0%，H2O2的濃度0.05%，TAZ的濃度為4 mmol/L，溶液pH值調節為4)，用注射器攝取2 μL溶液滴在處理好的316L不銹鋼表面上，等待液體穩定后進行測量。使用CHI660E型電化學工作站（上海辰華）研究316L不銹鋼在不同組分拋光液中的塔菲爾（Tafel）曲線。測試溫度為25 ℃，電位范圍為10 V，掃描速率為10 mV/s。工作電極為316L不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。實驗前將試樣四周用環氧樹脂膠涂封。使用BG-06C型X射線光電子能譜儀（廣州邦杰）分析316L不銹鋼表面的化學組分。測試前將5 mm×5 mm的316L不銹鋼片分別放入不同組分溶液中浸泡1 h，然后用去離子水超聲清洗并吹干后進行檢測。

2 結果與討論

2.1 CMP拋光效果

圖2為拋光前后金屬表面形貌圖，圖3比較了甘氨酸、草酸和檸檬酸3種不同絡合劑及其濃度對316L不銹鋼表面拋光效果的影響。由圖2和圖3可知：隨著甘氨酸、草酸濃度的升高，不銹鋼的材料去除率先增大后減小，表面粗糙度先減小后增大；加入檸檬酸會導致材料去除率下降。3種絡合劑中，草酸對應的材料去除率最高，甘氨酸對應的次之，檸檬酸的最低。當甘氨酸濃度為0.2%時，不銹鋼具有最佳的拋光效果，材料去除率MRR和表面糙度Ra分別為210 nm/min和1.613 nm。

圖2 拋光前后316L不銹鋼表面形貌Fig.2 As-received and polished surface morphology images of 316L stainless steel

圖3 不同絡合劑對316L不銹拋光效果的影響Fig.3 Effects of different complexing agents on the processing effect of 316L stainless steel

當拋光液pH值為4時，316L不銹鋼表面在CMP加工過程中會發生芬頓（Fenton）反應，反應方程式如式（1）～式（5）所示[2,10]。

當拋光液中添加絡合劑時，甘氨酸、草酸和檸檬酸可能都會和Fe2+發生絡合反應，生成可溶性絡合物，加速金屬Fe不同價態之間的轉化，促進過氧化氫持續產生更多的羥基自由基，從而生成更多的氧化層。其中草酸絡合物的促進作用要比氨基型絡合劑甘氨酸和羥基型絡合劑檸檬酸的促進作用更強，能夠更有效地加速鈍化膜的溶解，提高了拋光表面的材料去除[11-13]。拋光液中的少量的絡合劑通過與鐵離子的絡合作用使拋光表面氧化作用增強；然而隨著絡合劑濃度的升高，絡合劑會吸附在拋光表面，降低了不銹鋼表面與氧化劑的接觸，影響了拋光表面氧化膜的生成和去除，導致材料去除率下降。

2.2 Tafel曲線

不同絡合劑對316L不銹鋼Tafel曲線的影響如圖4所示。由圖4可知：隨著3種絡合劑在拋光液中濃度的升高，316L不銹鋼表面的腐蝕電流密度呈現先增后減的趨勢，相應的腐蝕電位先降后升。通過腐蝕電流密度的變化可知：草酸對不銹鋼表面電化學作用的影響最大，甘氨酸的影響最小。3種絡合劑中，當草酸濃度為0.2%時，腐蝕電流密度最高，腐蝕電位值最低。

圖4 不同絡合劑對316L不銹鋼表面Tafel曲線的影響Fig.4 Effect of different complexing agents on Tafel curve of 316L stainless steel

3種絡合劑都能夠增強316L不銹鋼表面鈍化膜的溶解性，促進316L不銹鋼表面和拋光液之間進行氧化反應[11-13]。因此，添加絡合劑之后，316L不銹鋼在拋光液中的腐蝕電流密度增大，腐蝕電位降低。而當甘氨酸和草酸濃度過高時，會在316L不銹鋼表面成膜；當檸檬酸濃度過高時，會導致316L不銹鋼表面形成較厚的富鉻層[14]。因此，過高濃度絡合劑會抑制316L不銹鋼表面的氧化反應，引起表面腐蝕電流密度減小，腐蝕電位上升[15]。電化學測試結果與2.1中拋光結果一致。

2.3 接觸角

不同絡合劑對316L不銹鋼表面與拋光液間接觸角的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼表面接觸角先減小后增大，甘氨酸對應的最小接觸角要比草酸和檸檬酸對應的最小接觸角更大。這可能是由于絡合劑在不銹鋼表面的絡合作用增強了其表面的潤濕性能[16]。當3種絡合劑濃度過高時，會在316L不銹鋼表面形成吸附膜和富鉻層，316L不銹鋼的耐蝕性增強。拋光液和316L不銹鋼表面接觸角增大，接觸面積減小，氧化速率下降，進一步導致材料去除率降低。拋光液和316L不銹鋼表面接觸角隨絡合劑濃度變化趨勢和材料去除率隨絡合劑濃度變化趨勢一致。

圖5 不同絡合劑對316L不銹鋼表面接觸角的影響Fig.5 Effect of different complexing agents on surface contact angle of 316L stainless steel

2.4 XPS分析

由上述分析可知，綜合dMRR和Ra評價指標，將甘氨酸作為絡合劑添加到拋光液中能夠得到更好的CMP加工效果。為探究甘氨酸對316L不銹鋼CMP加工過程中其表面氧化行為的影響機制，對經過添加和不添加甘氨酸拋光液浸泡的銹鋼試樣表面進行XPS全元素掃描分析，測試中所用溶液（不含磨粒）pH值為4，H2O2濃度為0.05%， TAZ濃度為4 mmol/L。所得結果如圖6所示。

在Fe2p高分辨率XPS譜圖中，結合能為706.78 eV和719.57 eV峰代表單質Fe，結合能為709.27 eV和722.66 eV峰代表Fe2+化合物，結合能為710.56 eV和724.28 eV峰代表Fe3+化合物[17]，當甘氨酸添加到拋光液中后，Fe2+化合物對應的特征峰強度升高，表明甘氨酸促進了Fe2+生成，如圖6所示。并且形成的絡合物一部分溶解在溶液中，還有一部分可能吸附在316L不銹鋼表面。圖6的O1s高分辨率XPS譜中，結合能為529.50 eV和531.20 eV峰分別對應的是以O2-和OH-形式存在的氧[18]。由圖6b可知，拋光液中添加甘氨酸后，OH-形式的氧所對應特征峰強度升高，說明甘氨酸通過絡合作用促進了316L不銹鋼與溶液之間的芬頓反應，產生了更多OH-。結合圖6a和圖6b的N1s高分辨率XPS譜可知：甘氨酸的添加使得結合能為399.61 eV處的特征峰強度升高，N元素在316L不銹鋼表面含量增加，說明甘氨酸通過絡合作用形成的甘氨酸-Fe2+絡合物部分吸附在316L不銹鋼表面。結合電化學試驗可知，該結果進一步說明了甘氨酸可以吸附在316L不銹鋼表面，高濃度的甘氨酸具有緩蝕作用。

圖6 316L不銹鋼表面的Fe2p，O1s和N1s光譜圖Fig.6 Fe2p, O1s and N1s spectra of 316L stainless steel surface

3 結論

（1）通過化學機械拋光實驗可知，拋光液中加入絡合劑后，隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼的材料去除率先增大后減小，Ra先減小后增大。綜合材料去除率和Ra為評價指標，當甘氨酸濃度為0.2%時，可獲得較高材料去除率和較低Ra，分別為210 nm/min和1.613 nm

（2）通過電化學實驗可知，隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼表面腐蝕電流密度先增后減，腐蝕電位先減小后增大。甘氨酸濃度對316L不銹鋼表面腐蝕電流密度的影響最小，可以獲得穩定的絡合效果。3種絡合劑濃度過高時均會阻礙316L不銹鋼與溶液間氧化反應。

（3）通過接觸角實驗可知，隨著甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度的升高，316L不銹鋼與拋光液間接觸角先減小后增大。當甘氨酸、草酸和檸檬酸濃度分別為0.2%、0.2%和0.1%時，接觸角達到最小值。此變化趨勢與材料去除率隨絡合劑濃度變化趨勢一致。

（4）通過XPS實驗可知，甘氨酸可以通過絡合作用促進Fe2+的產生和芬頓反應的進行。生成的部分甘氨酸絡合物會吸附于316L不銹鋼表面產生緩蝕作用。