污染源顆粒物排放測定技術應用分析

鄒文虎

（江西省景德鎮生態環境監測中心，江西 景德鎮 333000）

水、土以及空氣是組成自然環境的重要元素，在以環境保護與治理為重任的現代社會中，對污染物排放的準確測定，可以為環境污染防治措施的制定提供有效參考與指導資料，鑒于我國大氣污染比較嚴重，而顆粒污染物對人體健康及大氣環境質量的危害尤其嚴重，因此提升污染源顆粒物排放測定水平至關重要。現階段我國已經發展出多種污染源顆粒物排放測定技術種類，工作人員應深入了解和充分掌握各種測定技術的技術要點與具體應用，以便確保污染源顆粒物排放測定高效開展。

1 污染源的顆粒物測量技術

1.1 黑度計法

工作原理和特性：林格曼［1］在十九世紀后期提出了黑度方法，因而被稱為林格曼黑度方法。監測人員用黑度大小不一的玻璃板測量了排煙的黑度，并將其與林格曼黑度進行比較，得出其黑度，并將林格曼黑度與煙氣濃度進行比較，得出其排放濃度。該方法簡便，易于掌握。除了人眼視覺檢測之外，還可以利用圖像的識別等方法來進行黑度測量。

缺點：黑度法應用在顆粒物測定過程很容易受到外部因素的影響，降低測量結果，較為常見的因素包括人為操作、氣候變化、環境等因素的影響，其測量精度不高，沒有精確的量化關系，很難得到絕對的煙塵濃度，很難用于自動在線監測。

超低排放環境下的適應性：黑度法不能獲得精確的測量結果，且隨著微粒濃度的降低，檢測結果的偏差也會增大。經過超低排放改造后，安裝 MGGH的設備所產生的煙氣幾乎看不見，因此不能利用黑度法進行有效監測［2］。

1.2 人工稱量

工作原理和特性：人工稱重法是目前環境保護領域最普遍的一種基礎計量方式，許多國家都采用了這種計量方法。一種是以一定的流量取樣，將煙塵中的微粒沉淀在濾筒、濾膜等過濾介質中，稱重前和后過濾介質的質量，并與取樣的氣體容積相結合，計算出粉塵的質量濃度。人工計量費時費力，但其結果可靠，而且不會因顆粒物的化學成分、散布區域、顆粒物形態等因素而改變，因而具有較高的準確度。目前，對低濃度粉塵微粒的檢測，其主要方法是取樣較大的濾膜，延長取樣時間。在 DL/T1520-2016電力工業標準中，也使用了多級撞擊裝置對火力發電廠煙塵中各種粒度粉塵進行了檢測［3］。

缺點：人工稱量方法對操作者的要求很高，而且有一定的技術含量。人工稱量方法繁瑣、耗時，難以實現實時、快速的測量。取樣過程中，隨著粉塵顆粒在濾筒表面的累積，導致取樣泵的阻力逐步增加，為了確保取樣的正常進行，必須對取樣泵進行實時調整。在低濃度下，為了精確地測定煙氣中的粉塵濃度，必須進行長時間的取樣，而在高濕度的環境中，濾膜會出現破裂現象。在超低排放環境下的適應性：可以作為評價其他方法的標準［4］。

1.3 β射線吸收

工作原理和特性：本方法所包含的儀器包括β射線源、濾膜支架、檢測器等。用取樣泵抽吸周圍的空氣，再通過過濾膜排放。粒子在過濾膜上沉積，在β射線經過沉淀后，會產生能量衰減，測量出被測塵埃的質量濃度。該方法具有測量范圍廣、精度高、靈敏度高等特點，與人工稱重方法的測定結果相吻合。缺點：儀器的石英取樣濾膜條帶均一，采集下來的PM2.5粒子的物理特性均一為兩個假設條件，但是在實際工作中，這兩種假定常常無法同時成立。

使用β-射線法原理制作的設備，在相對清潔、干燥的地區，其故障率很低，在高溫潮濕的地方卻有很高的故障率。超低排放環境適應性相對較高，但需要進行數據修訂；在不使用GGH的情況下，需要加大對其的維修和保養，目前已經有了類似的儀器，例如BETA 5 M粉塵測量儀等。顆粒物采用β射線吸收方法，在氣體吸收光譜中，它主要由高能粒子（He、Mg和Ni）組成。這些粒子分布于不同波長，其范圍在5～10 μm，10～15 μm，15～50 μm，50～1 000 μm，1 000～3 000 μm，2 000～3 000 μm之間。當兩種粒子同時出現時，由于其中一種粒子所發射和吸收的能量更高，因而其吸收強度也會更大，因此測量時需要測量兩種粒子的碰撞吸收系數［5］。

1.4 光吸收測量法

其工作原理及特性：光線在接觸微粒后會因吸收作用而減弱。按照朗伯-比爾定律，透射強度與粒子的尺寸、濃度和傳輸距離有關。利用朗伯-比爾方程，可以對煙氣的濃度進行量化。限制：除了微粒的濃度外，微粒的形狀、粒徑以及光波的波長也會影響微粒的吸收。在使用濁度法測定煙塵濃度時，必須事先了解被測物體的顆粒大小和波長。當煙霧濃度很低時，發光強度的變化很小，當煙霧濃度很高時，發光強度會出現很大的衰減，這都會使信號的信噪比顯著下降。超低排放環境下的適應性：在對排放條件進行改善后，空氣中的微粒含量非常低，發光強度變化太小，信號噪聲較低，因此不能得到較好的檢測效果［6］。

2 兩種可凝結顆粒物的火力發電廠實例分析

2.1 可凝結微粒的取樣

在上述開發的取樣裝置基礎上，參照EPA方法202，制定了一種可凝結顆粒樣品的收集與分析方法。

2.1.1 預取樣準備工作

取樣之前，用去離子水沖洗冷凝管、冷凝液收集瓶、球形緩沖瓶，在150 ℃的環境下放置6小時。若檢驗品質，采用特氟龍過濾薄膜，在恒溫狀態下20～1 ℃、恒濕狀態50%～5%的實驗室中，將濾膜置于恒溫20～1 ℃，并在恒濕50%～5%的環境下進行平衡，然后用天平進行稱量。根據GB16157-1996的有關要求，對濾筒、取樣管、取樣泵等進行取樣前的準備。

2.1.2 采樣流程

根據GB 16157-1996的要求，將儀器帶到采樣點，調整采樣頻率及采樣容量等，并對需要測量的污染源進行監測。根據需要，在取樣管中安裝玻璃纖維過濾器，在過濾器夾具中安裝稱量過的膜，取樣管的末端與CPM取樣接頭中的凝結管連接，而 CPM取樣接頭的過濾器膜出口連接到微粒取樣泵。安裝完成后，根據GB 16157的要求，對裝置進行密封檢驗。取樣時，應保證過濾膜的出口溫度不高于30攝氏度。取樣完成后，先用鑷子將濾芯和CPM附件中的濾膜取下，然后將冷凝液按取樣流量用干凈的空氣（HEPA）吹除1 h，然后將冷凝液從試樣瓶A中傳送到收集瓶和緩沖瓶中，再用去離子水清洗玻璃組件，再將沖洗液收集到試樣瓶A中，然后用正己烷對冷凝管、冷凝液采集瓶和緩沖瓶進行清洗，然后將清洗液收集到樣品瓶B中。將取樣的狀態容積V記錄下來。應指出，EPA工藝中使用N2吹脫冷凝液，而本工藝采用清潔空氣吹脫，其主要目的在于：吹脫主要是為了除去凝結液中的SO2，采用空氣吹脫可使部分SO2氧化為SO42-，并將其計算為CPM，由于現行排放標準中已經有SO2限制，為了避免重復測定SO2，EPA中使用了N2吹脫，但本研究的主要目標是評價通過濾筒過濾和冷卻后的煙氣中凝結態顆粒的形成情況，SO2本質上也對CPM有一定的影響，所以使用了空氣吹脫；其次，采用兩種方法進行實地試驗，結果顯示，雖然該方法比EPA法稍高，但仍然處于相同的水平，主要是由于在日益嚴格的排放標準下，煙氣中SO2的質量濃度已經降低到了很小的程度，這兩種方法對實驗結果的影響不大；第三，在野外作業時，清潔的空氣要比N2環境好得多，例如，由于現場試驗工作量大，鋼瓶體積大，不便于搬運；體積太小，無法滿足現場使用。取樣過程中，將一層濾膜帶到工地，用干凈的空氣吹除離子水，然后作為冷凝液的空白樣品［7］。

2.2 樣品中可凝顆粒的測定

2.2.1 含量的測定

利用特氟龍過濾法對CPM的質量濃度進行分析，結果表明，該過濾膜上的固體成分和冷凝液中的液相成分是兩種成分的總和。過濾膜回收后置于恒溫恒濕的秤中，24小時后，秤之間的溫度和濕度與過濾膜的初始稱量一樣，在平衡后，用秤XP6稱重，最終重量與過濾膜的重量之差為濾膜增重。液相部分，先用正己烷提取試樣瓶A，將萃取物的有機組分倒入試樣瓶B，用NH4OH將其余的無機液滴定為中性，再在105 ℃下，在爐子中干燥直至近乎固體，隨后在室溫下干燥到恒重，稱重并減去加入的NH4OH；試樣瓶 B在室溫下放入透氣柜中烘干直至恒重，并稱重。對空白冷凝液按以上步驟進行，分別獲得空白量，A試樣和 B試樣，減去空白量，得到冷凝液增重劑和生成量。

2.2.2 化學成分的測定

此外，還對濾膜和 A試樣中的洗液進行了成分分析。由于單一材料的過濾薄膜不能完全滿足成分分析的要求，所以我們采用了特氟龍和石英兩種材料，特氟龍過濾薄膜測量元素和離子，石英過濾薄膜測量OC和EC，洗滌溶液測量元素和離子。

離子分析：在20毫升高純水（電阻率：18 MΩcm-1）中浸漬特氟龍濾膜，通過超聲波提取水溶性離子，然后用微孔濾膜進行過濾，然后用離子色譜法測定。離子光譜計（IC的 Dionex Model 2001型號）包含一種保護柱（AG19、CG12A）、一個分離柱（AS19、CS12A）、一種自動再生抑制裝置（SRS 300）和一種導電探測器（Dionex IonpacDS6）。其中，弱堿測試F-，Cl-，NO2-，SO42-，NO3-，PO43-，弱酸測試Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+。測試陰離子和銨根離子所用的標準物質來自國家標準物質研究中心，分別為 GBW08606、GBW(E) 080549；用于測定除銨根之外的其他陽離子的標準物質，是由生態環境部門GSBZ50020-90標準物質組成的。重復取樣時，重復取樣的RSD值不得超過5%，回收率為80%～120%。在空白試樣中，按同樣的方法進行分析，每一試樣的實測值都要減去空白值。而冷凝液則是用20毫升的試樣，用微孔濾膜進行過濾。

采用ICP-AES設備對鈉、鎂、鉀、硫、鋁、鈀等元素展開測試，過濾膜的預處理是：將過濾薄膜放置在聚四氟乙烯的高壓釜中，加入3 mL的HNO3，1 mL HCl，1 mL HF，在170 ℃下加熱4小時，待冷卻后除去HF（放在電爐上烘干），將1 mL濃HNO3和去離子水定容到10 mL，隨后利用ICP-AES設備進行分析。將10 mL的濃縮液用微孔濾膜過濾后進行分析。

OC和EC是以TOR為基礎的。根據IMPROVE協議進行碳組分分析，具體的做法是將0.573平方厘米的試樣從52毫米石英濾膜中取出，送到儀器中，對其碳成分進行分析。在氦環境中，生成OC1，OC2，OC3，OC4；在2%的氧和98%的氦氣環境下，分別在550 ℃、700 ℃和800 ℃下生成EC1、EC2和EC3。在加入氧后，激光反射率恢復到原來的數值被定義為OP。

2.3 測試結果的分析

通過7個現場試驗和空白試驗，對該方法的精密度、相對標準偏差、重復性限值和方法的檢測極限進行了計算。結果表明：在實驗室中，標準誤差為1.89、相對標準偏差13.1%、重復限r=5.35、方法檢測限為0.34 mg/m3。另外，采用自行開發的取樣裝置及方法，與Apex裝置及EPAMethod202相比較，以評價其效能。實驗采用了一種典型的煤炭來源，將兩臺裝置的取樣管分別插在同一煙道上的取樣孔中，并聯取樣，取樣管插入煙道的深度一致，以防止煙道中微粒的不均勻分布而影響檢測結果。從資料上看，本研究的測量值比EPA法稍高，這主要是由于采用了吹風和考慮了CPM的滯留時間。另外，該試驗的相對標準偏差為8.9%，比EPA法稍低，說明在該試驗基礎上，該方法比EPA法更準確。

3 結語

站在總體角度上來看，實施污染源顆粒物排放測定作業時，測定方法選用與樣品采集的合理性、樣品分析準確性及采樣與分析設備工作性能等因素，都會對污染源顆粒物排放測定造成一定影響，故而測定人員應通過對測定技術及污染源顆粒物排放測定作業流程的深入研究了解，不斷提升自身專業水平，以便為污染源顆粒物排放測定高質量、高效率開展奠定良好基礎。