廢覆銅板中金屬銅回收處理概述

李雨欣 劉雨萌 郝子敬 賀昭云 張 振 仉麗娟,2*

(1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 廢覆銅板的來(lái)源及危害

隨著5G時(shí)代的到來(lái)，電子廢棄物產(chǎn)量正以每5年30%的速度陡增，其增長(zhǎng)率達(dá)到同時(shí)期總廢物增長(zhǎng)率的3倍多。而廢棄印刷線路板作為一種數(shù)量巨大的典型電子電器廢棄物，其合理處置及回收正引起世界各國(guó)研究者的高度關(guān)注。

廢覆銅板即覆銅板廢料，是來(lái)源于廢舊電子產(chǎn)品和加工制造線路板的廢棄物。在高溫環(huán)境下，廢覆銅板會(huì)受熱分解釋放出金屬離子，若在人體內(nèi)富集，會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟器官以及血液系統(tǒng)等造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害，危害人類(lèi)健康。廢覆銅板中的塑料成分性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解回收，樹(shù)脂、纖維及溴代阻燃劑等化學(xué)試劑也具有毒性，很難處理。廢覆銅板平均含銅約15%(部分可能超過(guò)70%)，因而其資源化回收再生價(jià)值極高，可作為一種重要的含銅“城市礦產(chǎn)資源”。中國(guó)作為覆銅板制造(產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一)和使用大國(guó)，其廢覆銅板產(chǎn)生量不容忽視。

目前，廢覆銅板可通過(guò)“破碎→粉碎→分選”等一系列操作回收絕大部分的金屬銅，然而還有少量銅會(huì)由于浮選技術(shù)的局限性而滯留在殘?jiān)小埩粼诜诌x殘?jiān)械你~為0.5%～1.5%，與我國(guó)銅礦平均品位0.8%相近，達(dá)到了可再利用的程度。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅廣東清遠(yuǎn)產(chǎn)生的該類(lèi)殘?jiān)磕昃投噙_(dá)4×104t。大量廢覆銅板浮選殘?jiān)碾S意堆放不僅占用大量的土地，同時(shí)造成多種資源的極大浪費(fèi)。作為重要“城市礦產(chǎn)資源”，對(duì)廢覆銅板的回收，能有效節(jié)約和保護(hù)資源，且具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。既有助于資源的循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)廢舊覆銅板的“三化”——資源化、減量化、無(wú)害化，又能改善城市環(huán)境，促進(jìn)實(shí)現(xiàn)“雙碳”——“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都有重大意義。

2 廢覆銅板處理和處置方法

2.1 機(jī)械分解法

機(jī)械分解法主要有機(jī)械拆解、破碎、分選3個(gè)步驟。破碎是為了實(shí)現(xiàn)單體分解，主要方法為利用設(shè)備對(duì)廢覆銅板進(jìn)行物理、機(jī)械分解。根據(jù)物理性質(zhì)，采用重選、磁選或電選等方法進(jìn)行碎片分選[1]，再將其分離回收。如機(jī)械法四段式處理工藝[2]結(jié)合液氨冷凍和靜電分選達(dá)到加強(qiáng)破碎和降溫的效果，避免破碎過(guò)程中因溫度過(guò)高而導(dǎo)致的電路氧化和燃燒。

機(jī)械分解法可以簡(jiǎn)單地分離回收廢線電路中的金屬和非金屬，無(wú)需考慮廢水與廢棄物問(wèn)題，成本低、技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單[3]。該方法是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法，被我國(guó)政府推薦使用。但該方法有不可忽視的缺點(diǎn)，即僅能完成初步回收的工作，后期還需更深層次的加工與處理。

2.2 低溫?zé)峤夥?/h3>

低溫?zé)峤馐钱?dāng)前使用頻率較高的熱解工藝。首先將線路板切割破碎，然后加入密閉熱解爐，在無(wú)氧或缺氧條件下將有機(jī)物進(jìn)行熱解。通過(guò)油氣分離冷凝，得到由可凝結(jié)氣體冷凝的熱解油和不可凝氣體組成的熱解氣，再對(duì)剩余固體殘?jiān)M(jìn)行分選。利用濕法對(duì)分選出的銅錫合金進(jìn)行回收，其余危險(xiǎn)廢物則需要進(jìn)一步的無(wú)害化處理。萊奧本大學(xué)的研究結(jié)果表明熱解技術(shù)比火法冶金再生銅更環(huán)保。

隨著工藝條件的不斷完善，反應(yīng)溫度大幅度降低，減少了二噁英等有害物質(zhì)的形成，且縮短了高溫?zé)峤鈪^(qū)的停留時(shí)間，減少了二次反應(yīng)，提高了所需產(chǎn)物的產(chǎn)出率。郝娟娟等[4]為了對(duì)有機(jī)物和金屬材料進(jìn)行分離及回收，利用固定床反應(yīng)器對(duì)金屬?gòu)U棄物進(jìn)行熱解。

該方法仍存在問(wèn)題，其中最為嚴(yán)重的是經(jīng)過(guò)回收利用后的固體廢渣不易處理與處置。在資源回收的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生更多的有害有毒物質(zhì)，嚴(yán)重影響環(huán)境，甚至造成設(shè)備腐蝕[5]。

2.3 火法冶煉法

火法冶煉法的原理是通過(guò)控制高溫條件下各個(gè)相的反應(yīng)，使有機(jī)材料轉(zhuǎn)化為氣相漂浮于上層，再經(jīng)電離法對(duì)金屬熔融物進(jìn)行提純，其中轉(zhuǎn)化為浮渣的成分沉淀于底部，通過(guò)分離法去除。如任國(guó)興等[6]利用火法冶煉技術(shù)對(duì)廢舊鋰離子電池中的鋰和錳資源進(jìn)行二次開(kāi)發(fā)。

該工藝操作簡(jiǎn)單，對(duì)貴金屬等材料的提純純度與回收率都比較高，能夠?qū)崿F(xiàn)“減容減量”。但生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一些劇毒氣體(多溴代二苯并呋喃、溴化氫等)和未被溶解的金屬污染物會(huì)散逸至大氣中，產(chǎn)生二次污染。

雖然國(guó)內(nèi)有研究人員通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽以使燃燒后的氣體發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到降低部分有害氣體含量的目的，但該工藝仍具有污染重、設(shè)備昂貴等局限性，僅在20世紀(jì)70年代左右被廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，因冶煉后殘?jiān)y以處置、能源和原材料的消耗量大、未完全溶解重金屬類(lèi)污染物散逸等缺陷，傳統(tǒng)的火法冶煉法已逐漸被其他工藝取代。

2.4 側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉工藝

側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉工藝的原理是利用亞音速?lài)姶档亩嗤ǖ纻?cè)吹槍將燃料和富含氧的空氣噴射至熔池內(nèi)，激烈攪拌熔體，并直接燃燒以補(bǔ)充熔體的熱量[7]。在該工藝應(yīng)用成功的基礎(chǔ)上，中國(guó)恩菲SSC技術(shù)開(kāi)發(fā)出側(cè)吹熔池熔煉協(xié)同處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)熔煉過(guò)程溫度的調(diào)節(jié)控制，以提高對(duì)原料中有價(jià)金屬(銅、金、銀等)的綜合回收率。

2.5 濕法冶金法

濕法冶金指的是在強(qiáng)氧化介質(zhì)中將電路板上的金屬顆粒浸出，使大部分金屬進(jìn)入液相的強(qiáng)氧化介質(zhì)中，使之與其他組分分離，然后通過(guò)萃取、置換、沉淀、離子交換、蒸餾等過(guò)程完成金屬顆粒與電路板的分離。最常用的浸出方法有以下三種：硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵化法[8]。

硫脲法由蘇聯(lián)學(xué)者Plaksin在1941年提出，該方法有低毒、對(duì)離子干擾小、浸出速度快等優(yōu)點(diǎn)，但因其浸出過(guò)程在酸性條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備必然有侵蝕，作為一種低毒浸出新工藝另有待鉆研和完善。為提高硫脲法的應(yīng)用水平，必須對(duì)硫脲試劑的穩(wěn)定性介質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。研究在堿性條件下如何穩(wěn)定硫脲試劑，對(duì)硫脲法的應(yīng)用具有重要意義。硫代硫酸鹽法是在堿性溶液中浸出，對(duì)生產(chǎn)裝置的腐蝕性較小，且該反應(yīng)具備較快的浸出反應(yīng)速度。硫代硫酸鹽能與金構(gòu)成性質(zhì)穩(wěn)定、沒(méi)有毒性的絡(luò)合物，是一種大有可為的浸出方法。采用該方法從金礦石中提取金已有許多研究，近年來(lái)也有一些從電子廢棄物中回收貴金屬的研究報(bào)道，但硫代硫酸鹽法仍集中于實(shí)驗(yàn)室研究，還未投入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。鹵化法[9]是通過(guò)鹵素和鹵化物的強(qiáng)氧化性，將廢覆銅板中的貴金屬氧化成貴金屬離子，讓其與鹵素離子形成絡(luò)合物，最后進(jìn)入溶液的方法。鹵化法浸出貴金屬通常由氯化法、溴化法和碘化法組成。20世紀(jì)70年代初，美國(guó)系統(tǒng)地研究了氯化法、溴化法和碘化法，但目前只有氯化法已投入工業(yè)生產(chǎn)。

相較于火法冶金，濕法冶金的特點(diǎn)是提取貴金屬后的殘?jiān)滋幹们覐U氣較少。但運(yùn)用此種方法時(shí)，使用大量腐蝕性很強(qiáng)的浸出劑，會(huì)腐蝕設(shè)備，并產(chǎn)生大量的廢液，對(duì)環(huán)境造成污染。該方法的毒性較大，對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的耐腐蝕性要求較高，且消耗試劑較多，經(jīng)濟(jì)成本較大，易造成對(duì)環(huán)境的二次污染。現(xiàn)在已很少單獨(dú)使用此方法，多數(shù)情況下是與物理處理法結(jié)合運(yùn)用，用于提煉和提純物理處理后獲得的金屬富集組分。

2.6 生物法

有色金屬的生物浸提法是目前較為新穎的方法，該方法充分利用微生物的氧化、酸溶、代謝螯合等新陳代謝過(guò)程對(duì)目標(biāo)金屬化合物溶解浸出。處理過(guò)程主要包括拆解、破碎、粉碎、分選、生物浸出和后續(xù)有價(jià)金屬回收處理[10]。生物浸出原理如下:利用自養(yǎng)型微生物硫桿菌屬氧化Fe2+或還原態(tài)硫獲得能量，同時(shí)生成Fe3+或H2SO4[11]；異養(yǎng)型氰細(xì)菌能夠代謝產(chǎn)生CN-，從而將印刷線路板中金屬螯合浸出。兩種微生物由于代謝途徑不同，其浸提印刷線路板中金屬的機(jī)制也不同。前者主要通過(guò)Fe3+氧化、H2SO4酸溶等作用使Cu、Pb、Zn、Ni、Al等較活潑的金屬浸出；后者的產(chǎn)氰微生物或真菌等通過(guò)代謝產(chǎn)生的CN-的螯合作用提取貴金屬，如金、銀等。反應(yīng)方程式如下:

2Fe3++H2O

(1)

2Fe2++Cu2+(Zn2+,Pb2+,Ni2+)

(2)

(3)

(4)

4Au(CN)2-+4OH-

(5)

生物浸提法作為近年來(lái)在生物冶金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的資源化利用新技術(shù)，尤其適合復(fù)雜、低品位、難降解的含金屬物料的處理，在廢舊電池、城市污泥等資源化、無(wú)害化處理中逐漸受到關(guān)注。生物浸出過(guò)程中，重金屬浸出率和速率等受體系pH值、初始Fe2+濃度、能源、固形物含量、浸出時(shí)間等環(huán)境參數(shù)影響。通過(guò)實(shí)踐，使用生物法回收廢舊覆銅板中金屬已被證實(shí)具有可行性，也得到了廣泛認(rèn)可。與傳統(tǒng)的化學(xué)法、焚燒法等方法相比，微生物法具有工藝流程簡(jiǎn)短、金屬浸出率高、成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)(見(jiàn)表1)。研究者利用嗜酸微生物提取廢覆銅板殘?jiān)械慕饘巽~，銅的生物浸出率比傳統(tǒng)酸浸提高了10%～65%，大大降低了酸耗和工藝成本[12,13]。但目前該技術(shù)并不成熟，待解決的問(wèn)題有微生物浸出時(shí)間較長(zhǎng)、菌種選育優(yōu)化難、反應(yīng)條件優(yōu)化難等。隨著對(duì)該種技術(shù)手段的不斷深入研究，其有望成為解決廢覆銅板污染問(wèn)題并且實(shí)現(xiàn)其資源化利用的有效途徑之一。

表1 各種廢覆銅板處理方法比較

3 相關(guān)法律法規(guī)

3.1 相應(yīng)的國(guó)內(nèi)法律法規(guī)

基于電子廢棄物的特殊性、產(chǎn)量大、污染危害性大等特征，我國(guó)制定了《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理?xiàng)l例》，利用法律手段來(lái)監(jiān)管廢舊電子產(chǎn)品的回收處理。對(duì)廢棄電器電子產(chǎn)品實(shí)行多渠道回收和集中處理制度，管理?xiàng)l例中明確規(guī)定了生產(chǎn)者、銷(xiāo)售者、回收經(jīng)營(yíng)者和處理企業(yè)的相關(guān)責(zé)任。

《國(guó)家危險(xiǎn)廢物清單(2021年版)》明確指出廢棄覆銅板屬于危險(xiǎn)廢物，是對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生有害影響的毒性物質(zhì)，不得隨意填埋處理。2021年5月，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)《強(qiáng)化危險(xiǎn)廢物監(jiān)管和利用處置能力改革實(shí)施方案》，明確落實(shí)各方責(zé)任，提升危險(xiǎn)廢物監(jiān)管和利用處置能力，切實(shí)維護(hù)生態(tài)環(huán)境安全和人民群眾的身體健康。

據(jù)測(cè)算，2020年我國(guó)有色金屬行業(yè)二氧化碳排放量為6.6億t，占全國(guó)總排放量的4.7%。節(jié)能減排正在有條不紊地推進(jìn)中，國(guó)家也出臺(tái)了相關(guān)政策予以鼓勵(lì)扶持。調(diào)整工業(yè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，在源頭上減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生，利用廢棄物生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，創(chuàng)造超越廢棄物本身的價(jià)值，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，是節(jié)能減排的有效措施。

3.2 國(guó)外有關(guān)法律法規(guī)

廢棄電器電子產(chǎn)品的合理處置和再生利用已成為很多國(guó)家關(guān)注的重點(diǎn)。歐盟制定了與電子垃圾回收處理相關(guān)的三大綠色環(huán)保法規(guī)：WEEE(報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令)、RollS(電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令)和EuP(用能產(chǎn)品生態(tài)設(shè)計(jì)框架指令)。歐盟市場(chǎng)上的電子生產(chǎn)商必須承擔(dān)支付報(bào)廢產(chǎn)品回收費(fèi)用的法律責(zé)任。德國(guó)作為歐盟成員國(guó)頒布了《電子電氣設(shè)備法》，對(duì)售出的電氣電子設(shè)備的廢舊設(shè)備回收作了明確規(guī)定，制造商、進(jìn)口商和消費(fèi)者都負(fù)有一定責(zé)任。法規(guī)中指出，德國(guó)電子垃圾回收率至少應(yīng)達(dá)到65%。法國(guó)《環(huán)境法典》對(duì)法國(guó)銷(xiāo)售的電子電器產(chǎn)品也作了明確的回收要求，電子產(chǎn)品生產(chǎn)者將作為回收主力。

4 展望

在社會(huì)與經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的階段，電子科學(xué)和機(jī)械工程領(lǐng)域的革新也會(huì)隨之快速深化。有效利用廢覆銅板中的金屬資源，可快速?gòu)浹a(bǔ)金屬資源的空缺從而達(dá)到更好的節(jié)能減排效果。要充分意識(shí)到自然資源本身的有限性，將廢棄物變廢為寶，變?yōu)榭衫玫牟牧希瑸楸Ｗo(hù)資源提供一條全新的思路。

環(huán)境保護(hù)和資源再利用對(duì)發(fā)展中國(guó)家尤為重要，國(guó)家也出臺(tái)相應(yīng)政策加強(qiáng)鼓勵(lì)和扶持。目前，金屬?gòu)U棄物的資源化利用已經(jīng)取得了初步成效。由于物資存量巨大，前景非常廣闊，經(jīng)濟(jì)效益也非常可觀。結(jié)合城市建設(shè)、國(guó)家發(fā)展的需求，要開(kāi)發(fā)金屬資源新利用途徑、提高再利用效率、擴(kuò)大現(xiàn)有途徑的規(guī)模。對(duì)當(dāng)前廢舊電子電器廢物進(jìn)行資源化綜合利用和循環(huán)資源化改造，不但能夠彌補(bǔ)我國(guó)有色金屬礦產(chǎn)資源不足、降低進(jìn)口束縛，而且能夠?yàn)槲覈?guó)總體實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)貢獻(xiàn)有色金屬行業(yè)的力量。