可降解丙烯酸酯類高分子材料的合成研究

沈 杰

(湖北省化學工業研究設計院，湖北 武漢 430073)

近年來，在人們生活質量、經濟水平提升的影響下，高分子材料的產量也在持續增加，但因其無法降解給環境帶來了極大的污染[1]。在生態環境形勢日益嚴峻的情況下以及國家政策的指導下，可降解高分子材料的研發成為化工研究熱點。丙烯酸酯類聚合物是一類品種繁多的石油基精細化工品，最常見的就是工程塑料，其具有較好的光澤感、透明度、機械特性等特征，被廣泛應用于醫療器械、光學制品、建筑材料等[2]，但其單體合成相對較為繁瑣。如何改變其特性，使其實現降解至關重要。作者提出一種基于廉價醛的一鍋法烯丙基化/內酯化反應，創新性地制備出了可降解的生物質基丙烯酸酯類高分子材料。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑與處理方法見表1。

表1 主要試劑與處理方式Tab. 1 main reagents, raw materials and treatment methods

1.2 實驗方法

1.2.1 單體合成

α-亞甲基-γ-丁內酯(MBL)單體合成路線見圖1，將完全活化處理后的鋅粉(1.0 g，15 mmol，1.5 eq)、無水四氫呋喃共同放置于希萊克瓶內，通入氬氣對其連續吹掃3次。在冰浴環境下非常緩慢地滴加2-溴甲基丙烯酸乙酯(2.1 mL，15 mmol，1.5 eq)，充分攪拌，隨后緩慢滴入化合物1(10 mmol，1.0 eq)，此后放置于60 ℃的油浴，攪拌12 h。反應完成后，快速恢復至室溫，反應液真空濃縮，然后向其中加入1 mol·L-1HCl溶液30 mL，用10 mL乙酸乙酯萃取。分液，水相再使用乙酸乙酯萃取(10 mL×3)。有機相合并處理，用無水Na2SO4進行干燥，過濾之后再濃縮處理。樣品采用柱層析純化處理：取φ1 cm×16 cm的玻璃層析柱，下端塞少許棉花，從頂端灌入干燥活化的酸性氧化鋁粉末5 g，要求粉末柱床均勻、無空隙。將過濾后液體從柱床上面慢慢均速加入氧化鋁層析柱，待樣品全部滲入床面，用80%乙醇進行洗脫，洗脫液用量約50 mL，在層析柱下端收集洗脫液，待全部樣品洗脫完畢，減壓回收獲得淡黃色的液體化合物2。Cin MBL的產率為84.5%，HMBL的產率為78.3%，Cit MBL的產率為72.5%，Pe MBL的產率為74.3%。將獲得的單體調配成一定濃度的甲苯溶液，隨后向其中加入經洗滌處理后的氧化鈣，在水浴環境下連續攪拌3 h，隨后以0.22 μm針頭式過濾器過濾2次，最后在-35℃的手套箱中存放。聚合反應必須在7 d內完成。

圖1 單體的合成

1.2.2 聚合反應

在手套箱內，選取一個20 mL玻璃瓶，加入磁力攪拌子，定量的路易斯酸，隨后稱取單體加入，再向其中加入甲苯，持續攪拌10 min。另選取5 mL的玻璃瓶，加入定量的路易斯堿，隨后加入甲苯，使路易斯堿完全溶解。然后通過氣密注射器將其轉移到20 mL玻璃小瓶中并充分攪拌，反應混合液會逐漸發生凝膠化現象。在指定的時間間隔內吸取0.2 mL反應液，隨后迅速注入氘代氯仿溶液(含0.4 mL苯甲酸)淬滅聚合反應，檢測單體轉化情況。在單體反應完全后，加入少量的苯甲酸二氯甲烷溶液在充分溶解的同時能夠促使其淬滅，隨后將混合液非常緩慢地滴加到含有大量5%鹽酸的甲醇中，觀察析出的聚合物，過濾，產物用無水甲醇過濾處理，將獲取的聚合物固體，放置于40 ℃ 真空烘箱內干燥48 h，直至達到恒重，產物記作PαMBL(α為不同取代基縮寫)。

1.2.3 聚合物熱降解

稱取相應劑量的聚合物，將其放置于連接冷阱的耐高溫耐高壓的玻璃管內，以氬氣進行反復3次脫氣處理，即可達到減壓狀態。隨后將反應管放置于預設溫度的馬弗爐內，計時。在完成相應反應之后，對反應裝置中的殘留物進行稱重，計算回收率。因單體本身的沸點相對較高，回收所獲得的單體，在瓶口位置就會因溫度的下降冷凝，無法在冷阱中完成收集，需要以溶劑對瓶口進行洗刷得到餾出物單體[3]。

1.2.4 聚合物功能化

稱量一定量的聚合物，將其放置于5 mL的玻璃瓶內，向玻璃瓶內加入鄰二氯苯溶解，隨后在氬氣保護下繼續向其中加入37.6 mg偶氮二異丁腈(AIBN)以及59.2 mg正辛硫醇，將該混合液放置于72 ℃的油浴下充分攪拌24 h，將反應液冷卻至室溫，緩慢滴加至大量甲醇中來沉降聚合物，隨后過濾，再配合大量甲醇洗滌去除可溶性雜質，最后在40 ℃的條件下干燥48 h至恒重。

2 結果與討論

2.1 單體的設計及合成

實驗以庚醛、紫蘇醛、肉桂醛、香茅醛四種廉價的生物質和2-溴甲基丙烯酸乙酯為原料，合成了四種不同的MBL單體，分別為HMBL、Pe MBL、Cin MBL、Cit MBL。實驗采用鋅粉作催化劑，不僅具有較高的經濟性，同時還有較高的環保性。除此之外，原料 2-溴甲基丙烯酸乙酯也能夠衍生自生物質來源的丙烯酸乙酯。BASF等企業已成功實現了該類可降解高分子材料的合成。本實驗在MBL的剛性五元環骨架構上成功引入了不同的功能基因，包括苯基、柔性長鏈以及內外雙鍵等，極大程度上增加了材料自身的多樣性，為后續功能的擴展奠定重要基礎。除此之外，上述單體還表現出明顯的手性位點，故在手性聚合物研制上同樣有著非常大的發展潛力。

烯丙基化/內酯反應的具體原理(以庚醛為例)如下。通過2-溴甲基丙烯酸乙酯與鋅的相互作用形成有機鋅試劑，因有機鋅試劑本身的活性相對較低，只能夠與有著較高活性的醛羰基相互反應，而不與酯羰基相互作用。有機鋅試劑與醛羰基進行親核加成，隨后氧負離子能夠針對酯羰基進行分子內親核進攻，達到較好的關環效果[4]。通過柱層析(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)進行純化，即可獲得純凈度極高的目標產物HMBL，收率達78.3%。同樣方法，紫蘇醛所獲產物Pe MBL收率達74.3%；肉桂醛所獲產物Cin MBL收率達84.5%；香茅醛所獲產物Cit MBL收率達72.5%。

2.2 聚合物的熱性能

通過差示掃描量熱儀(DSC)、熱失重分析儀(TGA)測定聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)。

DSC以20 ℃·min-1的速率將溫度升高到目標溫度，以此實現對材料熱歷史的消除，再以10 ℃·min-1的速率來實現降溫，然后再以相同速率進行二次升溫，觀察聚合物Tg。經測試，PPeMBL、PCinMBL、PCitMBL、PHMBL的Tg分別為206 ℃、203 ℃、84 ℃、123 ℃。

TGA測試以15 ℃/min的速率升溫到700 ℃，且定義5%失重時溫度為聚合物Td。根據結果來看，PPe MBL、PCin MBL、PCit MBL、PHMBL的Td分別為325.1 ℃、273.1 ℃、342.4 ℃、287.0 ℃。

本次研究成功合成了一系列有著較大可調節溫度范圍的聚合物，能夠更好地滿足材料的實際需求。聚合物的加工性能指標中聚合物加工窗口是非常關鍵的指標之一，對聚合物熱力學性能研究表明，主鏈五環剛性結構使之具有良好的耐熱性，五元環上引入不同的結構使之具有大范圍可調節的Tg溫度(Tg=84～206 ℃)，加工窗口最高可達258 ℃。

2.3 聚合物的解聚回收

對所獲得的四種聚合物進行解聚回收研究。在真空度為 100 m Torr情況下，將聚合物放置于預設溫度的馬弗爐中實施持續60 min的加熱處理，觀察聚合物消失情況，同時對冷凝產物進行收集，結果見表2。根據結果來看，聚合物在溫度超出Td時可發生熱降解，并且能夠成功回收高純的單體，其中PHMBL的回收率最高，可以達到99.7%。

表2 聚合物的解聚回收實驗結果Tab. 2 Experimental results of depolymerization and recovery of polymers

3 結論

本次研究以來源較廣且價格低廉的生物質庚醛、香茅醛、肉桂醛、紫蘇醛作為基本原料，通過運用一鍋法的烯丙基化/內酯化反應成功制備了4種不同的MBL單體，最高產率達84.5%，以制備的單體為原料合成了相應的聚合物，證實了其較高的熱性能和較高的單體回收率，是較為理想的可降解丙烯酸酯類高分子材料。