催化濕式氧化工藝處理毒死蜱廢水的研究

賈軍芳，田李嘉

(浙江奇彩環境科技股份有限公司，浙江 紹興312000)

毒死蜱是一種高效、低毒的有機磷農藥，化學名稱為O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，廣泛應用于果蔬、水稻等經濟和糧食作物病蟲害的防治。毒死蜱在作物葉片上的殘留期較短，但在土壤和水體中的殘留期較長，長期使用會對農田和水體產生不良影響，進而經過生物體和食物鏈的富集作用，危害人體健康[1-4]。國內毒死蜱生產的主流工藝是三氯乙酰氯工藝，即丙烯腈和三氯乙酰氯在催化劑作用下，合成關鍵中間體三氯吡啶醇鈉[5]，然后與乙基氯化物反應制得毒死蜱[6]。毒死蜱生產廢水中主要含有吡啶類、有機磷類和毒死蜱等有機污染物以及磷酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。毒死蜱生產廢水具有有機物濃度高、色度高、鹽分高、生物降解性差、處理難度大等特點，廢水處理成為了制約毒死蜱產品發展的核心要素，毒死蜱廢水的高效處理工藝是該行業亟待解決的問題。目前，該廢水的主要處理工藝有焚燒法[7-8]、電催化氧化法[9-12]、光催化氧化法[13-14]、芬頓氧化法[15-17]、鐵碳微電解法[18-20]等。但以上處理方法存在有機物降解不徹底、處理成本高、處理流程復雜等問題，沒有得到工業化應用。

催化濕式氧化(CWAO)技術是在20世紀80年代中期于濕式氧化(WAO)基礎上發展起來的一種治理高濃度難降解有機廢水的技術，是在一定溫度、壓力和適量催化劑作用下，經空氣或者氧氣氧化，將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水等小分子物質，達到凈化廢水水質目的[21]。CWAO技術在農藥、醫藥、印染、皮革等工業廢水中都有廣泛應用[22-25]。

基于廢水特點，本研究選取浙江某農藥公司的毒死蜱廢水為研究對象，采用催化濕式氧化工藝，探討了反應溫度、反應時間、進水pH、氧化劑(空氣)用量、催化劑添加量等對該廢水處理效果的影響。研究結果表明，催化濕式氧化工藝對毒死蜱廢水中有機物去除率較高，且該處理工藝已實現毒死蜱廢水處理工業化應用。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

pHS-3C pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；5B-3C(V8.0版)型COD快速測定儀(蘭州連華環?？萍加邢薰?；島津TOC-LCPN總有機碳分析儀(日本島津公司)；78-1磁力攪拌器(金壇市文化儀器有限公司)；催化濕式氧化高溫反應釜(煙臺松嶺化工設備有限公司)；瑞士萬通883 Basic IC plus離子色譜儀(瑞士萬通)；安捷倫7900型電感耦合等離子體質譜(美國安捷倫公司)；高壓滅菌鍋(上海博迅實業有限公司醫療設備廠)和紫外可見分光光度計(上海奧析科學儀器有限公司)；高效液相色譜儀(日本島津公司)。

濃鹽酸(質量分數36%)(分析純，西隴科學股份有限公司)；液堿(質量分數30%)(分析純，紹興市化工輕工有限公司)；催化劑(分析純，紹興市化工輕工有限公司)；硫化鈉(分析純，西隴科學股份有限公司)；陰離子絮凝劑(相對分子質量1 100萬)(分析純，山東諾爾生物科技有限公司)。

1.2 試驗方法

以某農藥公司的毒死蜱廢水為例進行試驗。原水pH=9.2，化學需氧量(COD)=45 200 mg/L，總有機碳(TOC)=15 800 mg/L，總磷=3 600 mg/L，毒死蜱濃度為39 500 mg/L。鹽分為氯化鈉、硫酸鈉和磷酸鈉的混鹽，鹽分在廢水中占比約17%。

首先，攪拌條件下，向廢水中加入適量液堿調節pH至一定值，再加入均相催化劑，并使其溶解。然后，取500 mL調配好的廢水至高溫反應釜中。通過減壓閥和背壓閥控制反應釜的壓力，通過攪拌電機控制攪拌速度，通過溫控儀控制反應溫度，通過質量流量計控制氧化劑(空氣或者氧氣)的加入量。待溫度升至所需溫度時開始計時，反應過程中維持溫度、壓力、攪拌速度不變，待反應時間達到規定時間，開始降溫、泄壓、取出水樣，進行水樣的分析測試。

1.3 分析測試方法

催化濕式氧化工藝對毒死蜱廢水中有機物的降解效果主要從以下3方面評價：測試廢水處理前后毒死蜱的含量，計算毒死蜱去除率；采用連華COD快速測定儀測試廢水處理前后COD值，計算COD去除率；采用島津TOC-LCPN總有機碳分析儀測試廢水處理前后TOC值，計算TOC去除率。

2 結果和討論

2.1 反應初始pH對毒死蜱廢水處理效果的影響

基于較高的反應溫度和反應壓力，且廢水中有機磷含量也較高，考慮到反應釜材質的選材問題，僅進行堿性條件下試驗研究。

為考察廢水初始pH對有機物去除效果影響，分別配置初始pH為9.2、10、11、12和13的廢水，催化劑加入量為0.1%，調節反應釜溫度為250℃，反應釜壓力為5 MPa，控制空氣進氣量為理論量的120%，進行催化濕式氧化反應，反應120 min后，降溫、泄壓、取樣分析，計算TOC的去除率和毒死蜱的去除率。試驗結果見圖1。

圖1 廢水初始pH對毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖1可知：廢水的初始pH對反應影響較大。保持其他反應條件不變，TOC和毒死蜱的去除率均隨著初始pH的增大而增大。當廢水初始pH=9.2時，TOC和毒死蜱的去除率分別為65%和70%；隨著pH增大，TOC去除率和毒死蜱去除率均提高，當廢水初始pH=12時，TOC和毒死蜱的去除率均達到90%以上；但繼續增大廢水初始pH，TOC和毒死蜱去除率不再有明顯變化。該試驗結果與傳統pH越低、越有利于自由基生成、更利于反應的結論相悖，推測該反應條件下，堿性越強，廢水中有機物之間發生了利于有機物開環斷鏈的反應?？紤]到液堿用量和反應釜材質，將廢水pH設定為12。

2.2 反應溫度對毒死蜱廢水處理效果的影響

反應溫度對氧化反應具有至關重要影響。為考察反應溫度對毒死蜱廢水處理效果的影響，在廢水初始pH=12，催化劑加入量為0.1%，空氣進氣量為理論量的120%，反應時間為120 min的條件下，分別于180、200、230、250、280℃時進行催化濕式氧化反應，反應結束后降溫、泄壓、取樣分析，計算TOC去除率和毒死蜱去除率。試驗結果見圖2。

圖2 反應溫度對毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖2可知：保持其他反應條件不變，TOC去除率和毒死蜱去除率均隨著反應溫度的升高而升高。當反應溫度為180℃時，TOC去除率和毒死蜱去除率分別為46%和53%；升高反應溫度至250℃，TOC去除率和毒死蜱去除率均達到90%以上。推測反應溫度較低不利于有機物開環斷鏈，反應溫度升高使一些能量較低的分子變成活化分子，增加了反應物中活化分子數，引發鏈式反應，有機物去除率也得以提高。另一方面，當反應溫度高于150℃，溶解氧濃度隨溫度的升高而增大[26]，利于氧化反應徹底。但當溫度高于250℃時，有機物去除效果隨溫度的升高變化不明顯。綜合考慮投資成本和試驗效果，將反應溫度定為250℃。

2.3 催化劑用量對毒死蜱廢水處理效果的影響

催化劑是影響該反應的一個重要因素。本次試驗所用催化劑為含銅、鐵等均相非貴金屬催化劑，具有良好水溶性。為考察催化劑添加量對毒死蜱廢水處理效果的影響，在廢水初始pH=12，空氣進氣量為理論量的120%，反應釜溫度為250℃，反應釜壓力為5 MPa，反應時間為120 min條件下，改變催化劑加入量分別為0、0.05%、0.10%、0.30%和0.50%，反應結束后降溫、泄壓、取樣分析，計算TOC去除率和毒死蜱去除率。試驗結果見圖3。

圖3 催化劑用量對毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖3可知：廢水中不添加催化劑時，TOC去除率和毒死蜱去除率分別為76%和77%；當催化劑添加量低于0.1%時，TOC去除率和毒死蜱去除率隨著催化劑用量增加而提高。當催化劑用量增加至0.1%時，TOC去除率和毒死蜱去除率均達到90%以上，繼續提高催化劑用量，有機物去除效果無明顯增加。推測堿性反應體系環境下，催化劑的溶解能力有限所致。綜上，將催化劑添加量定為0.1%。

2.4 空氣用量對毒死蜱廢水處理效果的影響

空氣作為廢水催化濕式氧化反應的氧化劑，其用量對該反應至關重要。為考察空氣用量對毒死蜱廢水處理效果的影響，在廢水初始pH=12，催化劑加入量為0.1%，反應釜溫度為250℃，反應釜壓力為5 MPa，反應時間為120 min的條件下，考察空氣用量分別為理論量的50%、80%、100%、120%和150%時，有機物的去除效果。試驗結果見圖4。

圖4 空氣用量對毒死蜱廢水處理效果的影響

由圖4可知：當空氣用量低于理論量的120%，TOC去除率和毒死蜱去除率隨著空氣用量增加而升高。當空氣用量達到理論量的120%，再繼續增大空氣用量，TOC去除率和毒死蜱去除率不再明顯增加。空氣用量較低時，廢水中溶解氧少，不足以引發有機物開環斷鏈反應，隨著空氣用量提高，廢水中溶解氧增加，利于有機物氧化。綜合試驗結果，將空氣用量定為理論量的120%。

3 結 論

通過探討優化體系pH和反應溫度等因素對催化濕式氧化工藝處理毒死蜱廢水的影響，得出最佳工藝條件為：初始pH=12、反應溫度為250℃、催化劑加入量為0.1%、空氣用量為理論量的120%，在此優化條件下，TOC去除率和毒死蜱去除率均達到90%以上，可以實現毒死蜱廢水中有機物的有效降解。該催化濕式氧化工藝處理毒死蜱廢水已實現工業化應用。