電場輔助Ti-Si連接碳/碳復合材料

趙鳳玲，周鎮濤

（江蘇理工學院 材料工程學院，江蘇 常州 213001）

碳/碳（C/C）復合材料作為空天飛行器及其動力系統等高技術領域重要的戰略材料，在耐高溫和輕量化方面具有傳統材料難以比擬的優勢，如高比強度、高比模量、高導熱、優異的高溫力學性能、良好的摩擦磨損性能等[1-4]。但在實際應用時，C/C復合材料往往需要跟自身或其他材料進行連接，以滿足不同場景的應用需求。

1 研究綜述

根據應用條件不同，對C/C復合材料進行連接的方法也不同。（1）當C/C復合材料用作大飛機或高鐵的剎車構件時，一般采用螺栓等進行機械連接，以實現剎車盤的組裝。機械連接的優勢在于裝配（或拆卸）簡單，方便模塊化管理；缺點則在于孔洞的加工不可避免地破壞C/C復合材料的結構完整性，勢必會對其性能造成一定損傷，使構件在服役過程中極易在孔洞附近產生應力集中，甚至萌生裂紋等缺陷，從而影響構件的使用壽命。（2）當C/C復合材料用作核反應堆中的高導熱部件時，需要將其與金屬熱管如銅管[5-6]、不銹鋼管[7]、鉬管[8-9]等進行連接。一般采用釬焊方法，選擇耐輻照的釬料，以合適的溫度在真空條件下進行釬焊連接。釬焊的優勢在于可實現大型復雜形狀構件的連接，缺點則在于連接區域的耐熱性和耐腐蝕性比較差。（3）當C/C復合材料用作高溫熱結構承載件時，要求接頭具有較高的連接強度，且在高溫條件下服役性能良好，一般采用擴散連接。通過中間層與母材之間的擴散反應生成具有高熔點的碳化物[10-15]、固溶體[8-9，15]等，在連接區域形成連續穩定的界面，從而實現C/C復合材料的可靠連接。

常規的反應擴散連接存在制備溫度高、工藝周期長、反應層脆性大等缺點，采用電場輔助熱壓燒結技術制備Ti3SiC2連接層或含Ti3SiC2的碳化物連接層則有望解決該問題。一方面，電場輔助燒結技術可克服傳統反應擴散連接技術的制備溫度高和工藝周期長等缺點；另一方面，Ti3SiC2是一種典型的層狀陶瓷，兼具陶瓷和金屬的特性，如高模量[16]、高斷裂韌性[16-17]、良好的抗熱震性能[18]等，在1 000～1 200℃時表現出與金屬類似的變形行為[19-20]。如果將Ti3SiC2設計用作C/C復合材料接頭的連接層，則有助于提高接頭的高溫服役性能。

本文以Ti-Si為連接層，采用電場輔助熱壓燒結工藝對C/C復合材料進行原位連接，利用場發射掃描電鏡（SEM）對接頭連接區域的微觀結構進行觀察，利用X射線衍射儀（XRD）和X射線能譜儀（EDS）對反應產物的組成進行分析。同時，考核接頭的連接強度，并對其失效過程進行分析。

2 實驗與測試

2.1 實驗材料

實驗用C/C復合材料由西北工業大學碳/碳復合材料研究中心制備，是以天然氣為碳源、氬氣為稀釋氣和保護氣，對2.5D針刺碳氈預制體進行熱梯度化學氣相滲透，再在2 000～2 500℃輔以石墨化處理而得，最終密度約為1.70 g/cm3。表1所示為實驗用C/C復合材料的各項性能指標，其中：“⊥”表示測試加載方向垂直于碳氈預制體的纖維針刺方向，即z方向；“∥”表示測試加載方向平行于z方向。此外，將預制體中的纖維鋪層平面定義為xy平面。為獲得高連接強度的C/C復合材料接頭，本文選擇xz平面作為待連接表面。對C/C復合材料進行加工的方向說明如圖1所示。連接層所用Si粉和Ti粉均來自天津富宇精細化工有限公司，純度均為分析純。實驗過程中分別過300目篩，取篩下粉體備用。

表1 實驗用C/C復合材料的各項性能指標[21-22]

圖1 實驗用C/C復合材料加工方向示意圖

2.2 接頭制備

利用電場輔助熱壓燒結設備（沈陽金研，JSPS-20）對C/C復合材料進行連接，設備工作原理圖如圖2所示。設備主要由加熱系統、真空系統、冷卻系統、液壓系統等幾部分組成。為了保證實驗安全，采用小電壓（0～5 V）、大電流（0～5 kA）的工作模式，利用電場輔助熱壓燒結。

預制接頭的制備過程可參考文獻[23]。將中間層粉料與無水乙醇以0.5 g∶2 ml的比例進行超聲混合，配制成均勻的懸濁液；采用涂刷法將料漿均勻地涂覆于C/C復合材料待連接表面，以涂刷次數控制連接層的厚度，本實驗涂刷次數為3次；然后，將兩塊待連接母材組裝成“三明治結構”的預制接頭裝入石墨模具。采用“三高石墨”（高強度、高密度、高純度）制作熱壓模具，將組合后的預制接頭置于工作臺（即下壓頭，如圖2所示），以頂端加壓的方式，全程加載20 MPa的壓力，預制接頭即可在電場、力場和溫度場的耦合作用下實現連接。連接溫度分別為1 350℃、1 400℃和1 450℃，保溫時間為5 min，升降溫速率均為100℃/min，真空度控制在1.0×10-2Pa以下。

圖2 電場輔助熱壓燒結設備工作原理圖

2.3 測試方法

采 用X射 線 衍 射 儀（PANalytical，X’Pert POWDER）對中間層粉體和接頭失效表面的物相組成進行分析；測試條件為Cu靶Kα射線，掃描范圍為10～90°，掃描速度為0.3°/s。采用自制的壓縮剪切模具，利用新三思萬能試驗機（CMT5304-30kN）對接頭的力學性能進行測試，以剪切強度評估其連接性能。參考美國機械協會頒布的ASTM D905-08標準[24]執行測試過程，所測接頭尺寸約為12×8×8 mm3，加載速度設為0.5 mm/min，每組測試5個以上試樣。利用場發射電子掃描顯微鏡（SEM，德國蔡司，Sigma500）對接頭的微觀結構和失效特征進行分析。

3 結果與討論

3.1 中間層材料的預處理

將Ti粉、Si粉球磨混合后進行熔煉，熔煉溫度為1 450℃，時間為2 h。然后，將熔煉產物制成粉體，對其進行物相分析，分析結果如圖3所示。熔煉后的粉體主要由TiSi2和Si兩相組成，其中TiSi2的摩爾百分比約為20%。將熔煉后所得的混合粉體記作TiSi2+Si。

圖3 TiSi2+Si粉體的X射線衍射分析結果

3.2 TiSi2+Si連接C/C復合材料

以TiSi2+Si為中間層，在1 400℃對C/C復合材料進行反應擴散連接，所得接頭的微觀結構如圖4所示。在連接過程中，C/C復合材料母材與TiSi2+Si可能發生（1）～（3）的化學反應，生成TiC、SiC、Ti3SiC2等產物，實現原位反應擴散連接。

從接頭的微觀結構（圖4）可以判斷，連接效果并不理想。首先，界面附近存在大尺寸孔洞、裂紋等缺陷。孔洞的存在會降低中間層的致密度，影響其內聚力，進而影響接頭的連接強度。大尺寸裂紋的存在，尤其是平行于母材/中間層界面方向的界面裂紋，在降低中間層內聚力的同時，還會減小接頭的有效結合面積，從而削弱接頭的連接性能。其次，界面裂紋幾乎呈連續狀態，這對連接也是極為不利的。總之，該條件下的接頭尚未形成與母材界面結合良好的反應擴散層，而接頭的連接機制以機械嚙合為主，反應結合為輔。

圖4 TiSi2+Si連接C/C復合材料接頭微觀結構的SEM圖片

3.3 TiSi2+Si+Ti連接C/C復合材料

3.3.1 接頭的微觀結構

為克服TiSi2+Si連接C/C復合材料時，未能形成與母材界面結合良好的擴散反應層的問題，將活性金屬Ti引入TiSi2+Si。將Ti粉與TiSi2+Si粉混合均勻后，獲得TiSi2+Si+Ti粉體，其中Ti與Si的原子比為3∶1。圖5所示為不同連接溫度下所得C/C復合材料接頭的微觀結構。1 350℃時，接頭結構缺陷較多；如圖5（a）所示，界面附近存在間隙、孔洞、裂紋等缺陷，且界面裂紋有連續的趨勢，此時接頭連接仍然以機械嚙合為主、反應結合為輔。1 400℃時，連接區域依然存在界面間隙和界面裂紋，但反應層厚度明顯提高，且與一側的母材實現良好的界面結合；如圖5（b）所示，接頭連接呈現出不連續的特點，此時反應連接逐漸發揮作用。繼續提高連接溫度至1 450℃，所得接頭的微觀結構如圖5（c）所示，連接區域未見明顯缺陷；對其進一步放大，由圖5（d）可見，中間層呈多相鑲嵌分布的特點。此時，連接區域形成了完整的界面結合，且反應層厚度最小處達到10 μm，較大處可達到30 μm以上。

圖5 不同溫度連接接頭微觀結構的SEM圖片

為探究中間層的組分，對連接區域進行局部放大，并進行元素線掃描分析和元素面掃描分析。如圖6所示，為對圖5（d）中矩形區域進行放大后的元素面掃描結果。可以看出，碳元素均勻地分布于整個掃描區域，而硅元素與鈦元素在連接區域則呈零星分布。掃描結果一方面受各組分含量的影響，另一方面還受各元素相對原子質量的影響。因此，對連接區域進行元素面掃描仍然難以區分不同襯度的可能物相，需進一步對連接層中不同襯度的位置進行點掃描分析。

圖6 圖5（d）中矩形區域的元素面掃描結果

分別對圖6（a）中的不同區域進行元素點掃描分析，結果如表2所示。根據結果推測，連接層中深色區域A的主要成分可能是SiC，并伴有少量的TiC或Ti3SiC2，甚至游離碳；而淺灰色區域B的主要成分依然是SiC，并伴有少量的TiC；對于灰色區域C，其主要成分推測是Ti3SiC2，并伴有少量的SiC；靠近C/C復合材料母材一側的白色區域D，其主要成分推測是SiC和TiC，甚至有少量的Ti3SiC2。綜上，在1 450℃以TiSi2+Si+Ti連接 的C/C復合材料接頭，其中間層的主要成分可能為SiC、TiC和Ti3SiC2。

表2 圖6（a）中各點的EDS掃描結果與可能的物相

3.3.2 接頭的力學行為

圖7（a）所示為不同連接溫度所得接頭在室溫剪切測試過程中典型的載荷-位移曲線。1 350℃和1 400℃時接頭的力學行為比較接近，所承受的最大載荷分別為1.25 kN和1.48 kN，接頭在承載能力達到最大后發生脆性斷裂，快速失效。而1 450℃所得接頭的最大載荷為1.69 kN，在載荷逐漸增大的過程中，載荷-位移曲線發生偏折，出現圖7（a）中矩形區域所示的“小凸臺”。載荷-位移曲線發生偏折表明，接頭內部已經產生小尺寸裂紋等缺陷，且裂紋開始擴展。但從圖5（d）可見，中間層呈多組分鑲嵌分布，因而這種結構可在一定程度上阻礙裂紋的快速擴展，使裂紋發生偏折，甚至停止擴展，宏觀上表現為接頭承載能力的提高。另一方面，“小凸臺”的出現可能與連接層中Ti3SiC2的成分有關。中間層中Ti3SiC2的存在有助于提高接頭的承載能力，并改善其脆性。如圖7（a）中，1 450℃所得接頭的載荷-位移曲線在出現“偏折”后載荷繼續增加，最大載荷是“凸臺”處載荷的1.2倍。

圖7 連接溫度對C/C復合材料接頭室溫剪切性能的影響

接頭的剪切強度對照圖如圖7（b）所示，1 350℃時，剪切強度最小，為13.64（±1.52）MPa；1 450℃時，剪切強度最大，為19.35（±2.29）MPa；1 400℃時，剪切強度介于二者之間，為15.04（±1.75）MPa。結合接頭的微觀結構，當連接溫度較低時，擴散反應范圍有限，難以形成連續的、無缺陷、具有一定厚度的界面反應層，因此接頭強度較低；而當溫度達到1 450℃時，反應層厚度達到10～30 μm，且與C/C復合材料母材界面結合良好，因此接頭強度得以明顯提升，增幅達40%以上。

3.3.3 接頭的失效分析

通過對C/C接頭失效后的表面進行物相分析，可進一步印證對中間層組分的推測，并確定連接層的物相組成。圖8所示為C/C復合材料剪切失效表面的X射線衍射分析結果：連接溫度較低時，失效表面主要由C、SiC和TiC三相組成，其中C的衍射信號來自C/C復合材料母材，SiC和TiC的衍射信號來自中間層；連接溫度較高時，在接頭的失效表面檢測到Ti3SiC2的存在。對1 450℃連接接頭的剪切失效路徑和失效表面分別進行SEM觀察，如圖9（a）所示，接頭失效主要發生在C/C復合材料母材與連接層的界面處，失效裂紋沿界面擴展直至接頭失效，表明界面依然是連接區域內相對較為薄弱的部位。而接頭的失效表面則表現為裸露的母材上殘留有部分陶瓷連接層，如圖9（b）所示，進一步證實了接頭失效是沿母材/中間層界面展開的。

圖8 不同溫度連接接頭失效表面X射線衍射分析結果

圖9 C/C復合材料接頭的失效表征

圖10所示為TiSi2+Si+Ti連接C/C復合材料接頭在室溫剪切失效過程中主裂紋擴展的示意圖，接頭失效主要發生在母材/中間層界面處，且沿界面方向延伸直至失效。

圖10 C/C復合材料接頭在剪切失效過程中主裂紋擴展示意圖

4 結論與展望

連接溫度較低（1 350℃和1 400℃）時，TiSi2+Si+Ti與C/C復合材料母材擴散反應不充分，碳化物的生成量有限，在連接區域難以形成連續的、界面結合良好的致密結合層；溫度較高時（1 450℃），TiSi2+Si+Ti與C/C復 合 材料 母材擴散反應充分，可以形成致密的無明顯缺陷的連接層，實現原位連接。但由于Ti-Si-C體系中，1 450℃條件下反應過于劇烈，往母材內部滲透反應較為明顯，一定程度上損傷了母材的微觀結構，導致出現界面結合良好但接頭依然從界面處失效的結果。因此，后續工作可圍繞C/C復合材料的表面改性展開，在保證與C/C復合材料母材結合良好的前提下，限制Ti-Si與C/C復合材料原位反應的劇烈程度和滲透深度，從而在保護母材結構免受損害、性能不被削弱的前提下，提高接頭的連接質量。