Al、Nb協同合金化MoSi2涂層的組織與力學性能

王洪金，李小平，孫順平，潘 強，張 揚，于 赟

（江蘇理工學院 材料工程學院，江蘇 常州 213001）

MoSi2具有高熔點、低密度以及優異的高溫抗氧化性能，是理想的高溫服役材料之一[1-2]，主要用在發熱元件、結構材料、涂層等方面。作為一種重要的發熱元件材料，MoSi2還具有良好的電阻特性和熱穩定性，因此在氣體燃燒器、燃氣渦輪機的高溫部件及高溫過濾器材料領域有著廣闊的應用前景[3-4]。MoSi2的主要結合方式為金屬鍵和共價鍵。在低溫下，共價鍵起主要作用，低溫脆性較高，表現出陶瓷的性質；室溫下其硬度較高，呈現出陶瓷脆性[5-8]。由于其線膨脹系數較高，因此與其他金屬結合時，常發生裂紋及結合強度較低等問題[9-12]，所以對MoSi2材料的增韌研究就顯得尤為重要。

合金化是改善MoSi2涂層室溫韌性的主要手段之一，它能夠改善MoSi2的力學性能，提高MoSi2材料的服役壽命。Zhu等人[13]在MoSi2中添加了ZrO2和MoB，使其涂層力學性能明顯提高；Li等人[14]利 用TaSi2來增 強MoSi2材料，結 果顯示其涂層斷裂韌性提高，力學性能更優異。Al元素在所有溫度范圍內都可以減少MoSi2的屈服強度，改善合金的低溫塑性[15]，提高室溫斷裂韌性[16]。Nb元素被認為是在改善MoSi2機械性能上最有潛力的合金元素[17]，特別是低溫塑性的改善極為明顯，而且增加斷裂韌性也極為有效[15]。由此可見，合金化對MoSi2涂層的力學性能有明顯提升作用。本文采用激光合金化技術在Cr12基體上制備了MoSi2涂層，并研究了Al、Nb元素合金化對MoSi2材料力學性能的影響。

1 試驗材料與方法

試驗采用Cr12鋼為基體材料，成分如表1所示。激光合金化粉末以MoSi2粉末、純鋁粉末和純鈮粉末為原料。MoSi2粉末純度為99.9%，顆粒直徑為1～3 μm；鋁粉末純度為99.9%，顆粒直徑3～5 μm；鈮粉末純度為99.5%，顆粒直徑4～5 μm。

表1 Cr12鋼化學成分

采用線切割機床制備Cr12基體試樣，試樣長寬高分別為25 mm、15 mm、8 mm。去除油污并用砂紙打磨基體表面氧化物，用酒精清洗后烘干備用。使用賽多利斯BT25S分析天平稱取合金粉末，成分配比如表2所示。本次激光合金化試驗采用預置粉末法。將經QM-3SP4行星式球磨機混合10 h后的合金粉末預置在Cr12基體表層，厚度為3 mm；再用烘箱干燥300 s，干燥溫度為120℃。利用YLS-4000激光表面改性設備制備激光合金化涂層，試驗優化后工藝參數為：光斑直徑4.2 mm，激光功率2.6 kW，掃描速度9 mm/s，搭接率30%。涂層硬度試驗利用HVS-1000A顯微硬度計完成，試驗載荷為1 000 g，保荷10 s；由表層至基體每間隔0.2 mm測試5次，取其平均值，如圖1所示。利用蔡司光學顯微鏡Axio Imager M2m觀察涂層形貌，物相通過X射線衍射儀測定。摩擦磨損試驗利用NANOVEA萬能摩擦磨損試驗機，選用ZrO2球形摩擦副，試驗載荷20 N、磨損時間30 min、旋轉速度200 r/min、旋轉半徑1.5 mm，并利用NANOVEA三維表面形貌儀觀察磨損表面形貌。

表2 合金化粉末成分配比 單位：%

圖1 硬度試驗圖

2 試驗結果與分析

2.1 Al、Nb元素對組織結構的影響

激光合金化MoSi2涂層的橫截面宏觀形貌如圖2所示，涂層橫截面主要分為合金層、過渡區、熱影響區和基體4個部分。圖3為合金層表層、中部和底部組織的顯微組織圖，可見，合金層各區域顯微組織形貌不同：圖3（a）和3（b）為合金層表層的顯微組織形貌圖，組織呈現胞狀樹枝晶，這是因為當合金層表層熔池冷卻結晶時，液相中的溫度梯度較大，具有較大過冷度而形成細小的胞狀樹枝晶；圖3（c）和3（d）為合金層中部的顯微組織形貌圖，主要為樹枝晶，且分布均勻密集，其中樹枝晶的一次枝晶臂明顯減少甚至消失，二次枝晶有所增多，生長方向規律一致；圖3（e）和3（f）為合金層底部的顯微組織形貌圖，主要為垂直于過渡界面生長，且具有明顯方向性的細小枝狀晶，這是因為合金層下部接近基體，基體傳熱速度比空氣快，因而該部位冷卻速度相對較快，使得樹枝晶沿降溫方向快速長大，具有明顯方向性。添加Al、Nb元素的MoSi2合金層具有細小的顯微組織，對比合金層顯微組織可以看出，3Al-2Nb-MoSi2的晶粒較6Al-2Nb-MoSi2的晶粒小。由圖4合金層的XRD圖譜可知，激光合金化涂層中主要含有MoSi2和α-Fe相。α-Fe相主要是由合金層被Cr12基體稀釋帶來的，合金層中未檢測到Mo5Si3和Mo3Si等物相。

圖2 涂層橫截面宏觀圖

圖3 3Al-2Nb-MoSi2和6Al-2Nb-MoSi2合金層顯微組織圖

圖4 合金層XRD圖譜

2.2 Al、Nb元素對涂層硬度與韌性的影響

圖5所示為Al和Nb協同添加后MoSi2涂層的顯微硬度曲線。由圖可以看出，3Al+2Nb+MoSi2整個合金層的硬度在900 HV上下波動，合金層表現出部分MoSi2的陶瓷材料高硬度特性。由于表層合金元素在激光的作用下部分燒損，導致最高硬度出現在次表層。如圖5（a）所示，合金層的硬度最大值出現在次表層（933 HV），低于MoSi2合金層的最高硬度值（958 HV）。當接近過渡區時，合金元素在此被基體大量稀釋，硬度瞬間下降至500 HV。過渡區處出現的硬度下降可以提高涂層與基體的結合強度[18]。從熱影響區至基體的硬度呈現出由高到低的變化趨勢，由726 HV降低到297 HV。激光合金化的快速加熱和快速冷卻過程中，熔池的熱量被Cr12基體吸收，靠近合金層的基體區域受到淬火處理形成熱影響區，具有較高的硬度。

如圖5（b）所示，6Al+2Nb+MoSi2合金層的硬度在800 HV上下波動，最大值達到873 HV，同樣出現在合金層次表層，但低于3Al+2Nb+MoSi2激光合金化層的硬度。由此可見，Al、Nb元素的協同添加有效降低了MoSi2合金層的硬度，且當Al元素添加量增加至6%時，6Al+2Nb+MoSi2合金層具有最低的硬度值。

圖5 涂層橫截面的顯微硬度曲線

圖6為不同成分合金層顯微壓痕形貌圖。圖6（a）為純MoSi2成分的合金層顯微壓痕，可以看出，由于MoSi2材料的室溫脆性，壓痕周邊出現多條平直延生的裂紋；圖6（b）為添加3%的Al和2%的Nb元素的合金層，其涂層裂紋數量顯著減少，但在壓痕四周仍然出現脆裂現象；而添加6%的Al和2%的Nb元素后，合金涂層的壓痕周邊僅出現少量裂紋，并且無脆裂現象，見圖6（c）。由此可見，Al、Nb元素的協同添加有效降低了MoSi2合金層的脆性，且隨著Al元素的增加，合金涂層的韌性有所提高。

圖6 不同成分合金層顯微壓痕形貌

為了研究Al、Nb元素的添加對激光合金化MoSi2涂層耐磨性能的影響，在室溫下采用ZrO2摩擦副測量MoSi2涂層的摩擦磨損性能。表3為不同成分配比合金層的失重變化表。由表3可知：激光合金化6Al-2Nb-MoSi2涂層的失重最少，為0.18 mg；MoSi2涂層的失重最多，為1.70 mg。可見，Al、Nb元素的協同添加，能大大提高MoSi2涂層的耐磨性能；隨著Al含量的增加，激光合金化涂層的耐磨性能在提升。

圖7為MoSi2涂層摩擦磨損表面形貌3D圖。由圖可知，MoSi2涂層的磨痕均產生凸起，可能的原因是MoSi2合金層的硬度較高、耐磨性較好，在摩擦過程中，合金在高溫和氧的作用下，Fe等元素發生氧化，部分氧化物附著在了磨痕表面，導致被磨損的截面高于未被磨損的表面。結合表3可知，在摩擦磨損過程中，涂層表面產生了輕微的粘著磨損，由于MoSi2涂層脆性大，粘著層的厚度即磨痕的高度最大，而6Al-2Nb-MoSi2涂層的硬度最低、韌性最好，具有最好的耐磨性。可見，Al、Nb元素的協同添加，有效改善了MoSi2涂層的低溫脆性。

圖7 涂層摩擦磨損表面形貌3D圖

表3 不同成分配比合金層的失重變化

3 結論

（1）激光合金化后，MoSi2涂層主要分為合金層、過渡區、熱影響區和基體4個部分。合金層表面為枝狀晶組織，合金層中部為細小胞狀樹枝晶組織，合金層底部為垂直于過渡界面的樹枝晶組織。

（2）Al、Nb元素的添加降低了MoSi2涂層的硬度。隨著Al元素的增加，合金層的硬度呈現下降趨勢，而合金層的韌性呈現相反的變化。

（3）激光合金化MoSi2涂層的失重最高，6Al-2Nb-MoSi2涂層產生粘著磨損，且具有最低的磨損失重。Al、Nb元素的添加，提高了MoSi2涂層的耐摩擦磨損性能，有效改善了涂層的低溫脆性。