MOFs材料光催化降解性能及改進研究進展

楊廷海，王淑凡，張嘯楠，吳 優(yōu)，彭 磊

（1.江蘇理工學院 化學化工學院，江蘇 常州 213001；2.江蘇綠泰檢測科技有限公司，江蘇 無錫 214000；3.江蘇國潤檢測科技有限公司，江蘇 常州 213000）

可見光光催化降解技術由于可以利用太陽能資源，而被認為是一種綠色安全的環(huán)境治理方法。金屬有機骨架（MOF）材料作為一種半導體光催化劑，因其有序的多孔結構、大的比表面積、可調(diào)控的物理化學性能，而在光催化領域被廣泛應用[1-3]。以MOFs材料作為光催化劑，通過光催化降解技術，利用產(chǎn)生的光生電子和空穴與廢水中的污染物分子發(fā)生氧化還原反應，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（·OH）活性物種，可將污染物分子氧化成無毒無害的水和二氧化碳。可見光下的光催化反應條件溫和，對有機污染物降解效率高，能有效避免添加化學試劑導致的二次污染，具有良好的應用前景。

金屬有機骨架材料由金屬離子/團簇和具有中等強配位鍵的有機配體構成[4-5]。由于有機配體孤電子對已占據(jù)的分子軌道（HOMO）和金屬離子空軌道的未占據(jù)分子軌道（LUMO）分別對應于無機半導體中的價帶和導帶，因此一些MOFs材料在光照條件下能表現(xiàn)出與半導體相似的性質(zhì)[6]，從而應用于光催化領域。由于有機配體的結構和金屬離子的電子構象不同，導致部分金屬有機骨架材料具有較高的帶隙值和快速的電荷復合，從而使得部分金屬有機骨架材料存在光捕獲能力弱、反應活性位點少、電子空穴難分離等問題[7-9]。因此，需要采取一些方法改進其光催化活性。如通過改變金屬有機骨架材料的結構組成調(diào)控其帶隙值，從而提高對可見光的利用率，或者與一些導電性良好的材料復合形成異質(zhì)結構，以避免光生載流子的快速復合。本文將從改變MOFs材料的組成、金屬離子摻雜、與其他材料復合及MOFs材料缺陷優(yōu)化等方面，總結提高金屬有機骨架材料光催化活性的方法。

1 MOFs材料光催化劑的設計優(yōu)化改進

1.1 MOFs材料光催化劑的配體設計優(yōu)化

配體是構筑金屬有機骨架的主要材料之一，配體的選擇決定著金屬有機骨架材料的結構，進而影響其光催化性能[4-10]。由于配體的結構和配位原子配位能力的不同，因而能與不同種類金屬離子發(fā)生配位，從而構成含有不同金屬中心的金屬有機骨架材料。常用于構筑配位聚合物的有機配體包含共軛結構剛性配體和柔性配體；配位原子主要包括羧基羥基氧原子、氮原子，還有少量硫、磷等原子。在配位過程中，羧基、磷酸基和磺酸基等官能團，能根據(jù)其所處環(huán)境的不同失去質(zhì)子來結合金屬離子[11]。一般而言，鑭系金屬離子往往為“硬酸”，容易與氧配位；過渡金屬離子則為“交界酸”，與氮、氧原子均有較強的配位傾向[12-13]。這就為研究者們設計有機配體，并構筑結構新穎多樣的金屬有機骨架材料提供了思路和想法。

一般來說，含有共軛結構的配體有助于光的吸收，從而有利于提高MOF材料的光催化性能。除此以外，配位原子配位后形成MOF材料的結構，也會不同程度地影響光催化性能。Zhang等人[14]合成的具有二維網(wǎng)狀拓撲結構的Cu（Ⅱ）金屬有機骨架材料[Cu（L）（OBA）·H2O]n，在紫外光照射下對羅丹明B（Rhodamine B，RhB）表現(xiàn)出較高的光催化活性。Qi等人[15]利用羧酸配體H3tpb和Hbtc合成了一種強穩(wěn)定性的Co金屬有機骨架材料[Co（H3tpb）（Hbtc）]n。該配合物在紫外光輻射下對MB/MO均有一定的光催化降解效果。150 min內(nèi)，對MB的降解效率可達83.8%，對MO的降解效率可達75.3%，均比無催化劑加入時對應的降解率高。Xu等人[16]基于不同的配體和相同的金屬離子中心合成了兩種Co-MOFs。由于配體的不同，兩者呈現(xiàn)出不同的結構。在紫外光輻射下，兩者對芳香染料均有明顯的光催化降解作用，但降解率不同。這說明，在金屬離子中心相同的條件下，配體的設計和選擇能在一定程度上調(diào)控金屬有機骨架材料的污染物降解及光催化降解能力。利用有機配體的不同，能形成結構多樣的金屬有機骨架材料，用于降解不同種類的有機污染物，以及表現(xiàn)出不同的光催化降解效果。

研究者們[17-19]也通過設計不同結構的配體，來對金屬有機骨架材料光催化性能進行改進，結果如表1所示。可見，因所選配體的不同，可獲得不同結構的金屬有機骨架材料，且表現(xiàn)出不同的Eg值；在相同時間內(nèi)，材料對亞甲基藍表現(xiàn)出不同的光催化降解效果，表明配體設計構造對光催化性能改善的重要性。

表1 相關配合物光催化降解性質(zhì)匯總

1.2 MOFs材料光催化劑的金屬離子優(yōu)化

金屬離子作為MOFs的中心，直接影響著材料的光催化反應活性。一般用于構筑金屬有機骨架材料的金屬鹽包含堿土、過渡、稀土三類。由于金屬離子的不同，會使配體形成不同的配位模式，從而構成結構多樣的金屬骨架材料。同時，不同中心金屬離子的電子構型以及電子的激發(fā)和轉換，也影響著金屬有機骨架材料的光催化活性。因此，選擇合適的金屬離子來構建具有較高光催化活性的MOFs就尤為重要。

金屬離子不同的價軌道電子影響著對光的吸收，從而影響著MOF材料的光催化性能。Wu等人[20]基于同種配體，合成了兩種新配合物[Mn（L）0.5（H2O）]和[Cd（L）0.5（H2O）]，并 對 其進行了光催化降解染料分子實驗。兩者在紫外可見光照射下，對RhB有明顯的降解效果。150 min內(nèi)，對RhB的 降解率分別為90.5%和70.5%，這與兩者的帶隙值大小相對應；表明在一定范圍內(nèi)，光催化劑的帶隙值越低，對應的光催化降解效果越強。Ren等人[21]制備了六種鑭系金屬有機骨架材料，并對其光催化染料降解性能進行了測試。在無催化劑及六種配合物分別存在的條件下，可見光照射370 min，MB的降解率分別為5.0%、19.6%、20.5%、24.6%、37.8%、41.4%和81.2%，且六種配合物對MB的光催化活性與對應的帶隙值呈負相關。有關研究[17-19]結果也能看出金屬離子中心對MOFs材料光催化性能的影響，見表1。以5-羥基吡唑-3-羧酸[18]為有機配體，所合成的兩種配合 物[Mn（hpcH）（H2O）2]·H2O和[Cd（hpcH）（DMF）（H2O）]，在光催化條件相同的情況下，對亞甲基藍表現(xiàn)出不同的光催化效果。由5-羥基吡唑-3-羧酸/1、10-鄰菲羅啉雙配體[19]所合成的兩種配合物的光催化性能也有所差異。

由此可見，金屬活性中心的選擇在一定程度上對配合物光催化性能有著至關重要的影響。在配體相同金屬離子中心不同的情況下，所構筑的金屬有機骨架材料光催化劑具有不同的光催化降解能力。因此，在設計MOF作為催化劑應用于光催化染料分解時，可以考慮通過改變金屬中心來調(diào)節(jié)并改善其光催化能力。

1.3 MOFs材料光催化劑金屬離子的摻雜優(yōu)化

由兩種或兩種以上的金屬離子摻雜所合成的金屬有機骨架材料，因為協(xié)同效應的存在，使得MOF材料的能隙值發(fā)生改變，導致其對光的響應能力更強[22]。因此，多種金屬離子摻雜也是提高金屬有機骨架材料的一個重要策略。基于此，Li等人[23]合成了一系列二維結構的金屬有機骨架材料，如[M（HBTC）（BMIOPE）·DMF·H2O]n（M=Zn，Zn0.7Co0.3，Zn0.5Co0.5，Zn0.3Co0.7，Co，H3BTC=1，3，5-苯三甲酸，BMIOPE=4，40-bis（2-methylimidazol-1-yl）diphenylether）。隨著Co2+含量的增加，配合物對MB的光催化降解性能不斷提高，說明Co2+金屬離子的引入改善了Zn配合物的光降解性能。Liu等人[24]利用溶劑熱法合成了一系列二維的同構金屬有機骨架材料，如[M（tpbpc）（bdc）0.5·H2O]（M=Co，Co0.545Zn0.455，Co0.2165Zn0.7835，Co0.0258Zn0.9742，Zn）。在可見光下，這些配合物對MO均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。Wang等人[19]也設計合成了一種雙金屬摻雜的金屬有機骨架材料[Co0.4Ni0.6（cmpc）（H2O）3]，該MOFs材料比單金屬光催化劑[Co（cmpc）（H2O）3]和[Ni（cmpc）（H2O）3]表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化降解能力，說明金屬離子的摻雜優(yōu)化有利于改善MOFs材料的光催化能力。

因而，將離子半徑相似的兩種金屬離子引入同一種配合物，并改變兩種金屬離子的摻雜比例所構筑的有機骨架材料，具有比單金屬有機骨架材料更高的光催化活性，從而為有效調(diào)控金屬有機骨架材料的光催化性能提供了可能。

2 MOFs材料光催化劑的復合優(yōu)化

2.1 MOFs材料光催化劑與金屬半導體材料復合優(yōu)化

金屬半導體如金屬氧化物、硫化合物、其他金屬鹽及其復合材料，對環(huán)境中的有機污染物具有一定的光催化降解能力[25]，但存在可見光響應程度低[8]、帶隙值大、循環(huán)使用性低等問題[26]，因而不能充分被用于光催化。為此，可以考慮將金屬有機骨架材料與金屬半導體復合，結合兩者的優(yōu)點改善對光的響應程度，從而提高其光催化性能[24]。

Guo等人[27]合成了一種新型的可見光催化劑（CdS/Ni-MOF）。當引入CdS的含量為40%時，該復合材料顯示出明顯優(yōu)越的光催化性能，其反應速率是純CdS的8倍；說明Ni-MOF可以造成光生電子的快速轉移，進而導致光催化性能的提高；同時，Ni-MOF中所包含的Ni2+具有共催化劑的作用，有利于光催化性能的提高。該研究表明，半導體材料與MOF材料的復合有利于增強光催化劑的催化活性。該復合材料的合成為構筑穩(wěn)定性強且催化活性高的金屬半導體復合材料提供了思路。

作為一種傳統(tǒng)的納米光催化材料，二氧化鈦（TiO2）[28-29]具有抗氧化性強、穩(wěn)定性高、無毒等特點，被認為是最有前途的光催化劑。然而，純TiO2存在光催化效率低、光生載流子復合快[30]、分散性差等[31]缺點，因此可以考慮將二氧化鈦與已合成的金屬有機骨架材料復合，提高其光催化效率[32]。Othman等人[33]將TiO2引入到MIL-53（Fe）中，增強了降解有機染料的光催化活性。在紫外光輻射下，MIL-53（Fe）/TiO2比單獨的TiO2表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光催化降解能力，是因為MIL-53（Fe）的引入豐富了TiO2光催化劑的表面活性位點。

綜上所述，將金屬半導體引入到金屬有機骨架材料中，可以間接促進光催化劑的光電分離能力，豐富光催化劑的活性位點，從而改善或提高其催化性能。

2.2 MOFs材料光催化劑與碳材料復合優(yōu)化

非金屬半導體材料也可與金屬有機骨架材料復合，以提高其光催化活性，如石墨烯、氮化碳等。在傳統(tǒng)的半導體光催化劑中，具有優(yōu)異電導率的碳材料被廣泛應用于構筑雜化材料，以抑制光生電荷的重組，加速光生電荷的轉移[34]，如石墨烯（GO）、還原石墨烯（rGO）、碳量子點（CQDs）等。類似地，與碳材料復合的MOFs材料也能夠解決原始MOFs中光生電荷容易復合的缺點，從而達到增強光催化活性的目的。此外，不論比表面積增加還是減少，碳材料復合MOFs材料均能提高光催化性能，進而促進環(huán)境污染物的去除。

Thi等人[35]將MOF-5與還原氧化石墨烯結合，制備了納米結構的MOF-5@rGO材料。與MOF-5、rGO等分離組分相比，MOF-5@rGO材料在太陽光照射下，20 min對亞甲基藍、亞甲基橙、羅丹明B等有機染料的光催化效率均達到90%以上。對應的熒光分析表明，rGO和MOF-5的引入與結合可以延緩光生電子-空穴復合速率，實現(xiàn)最大化電荷轉移，從而提高其可見光下的光催化降解效率。Liang等人[36]通過簡單高效的靜電自組裝策略，成功制備了MIL-53（Fe）-還原氧化石墨烯（M53-RGO）納米復合材料。與D-M53-RGO相比，M53-RGO納米復合物有更高的光催化性能。在可見光下照射80 min后，污染物中Cr（Ⅵ）的還原率能快速增加到100%。其電化學分析表明，RGO的引入，縮小了光生電子-空穴對的重組，MIL-53（Fe）和RGO的有效界面接觸增強了M53-RGO的光催化反應。這說明，將非金屬半導體材料與金屬有機骨架材料復合，可以促進光電分離，有利于提高其光催化性能。

Chen等人[37]基于N-（膦酰甲基）亞氨基二乙酸配體構筑了一系列不同GO含量的CuCd-BMOF/GO復合材料。與CuCd-BMOF相比，這些復合材料的光催化降解性能得到了一定程度的改善。這是由于GO作為電子接收器，促進了光生電子和空穴的分離，從而增強了可見光的光響應能力，說明GO的引入有利于異質(zhì)結的形成。該研究拓展了MOFs材料在環(huán)境修復方面的應用潛力。

此外，g-C3N4作為一種不含金屬的半導體材料，具有豐富的π共軛電子結構、高的可見光響應、良好的穩(wěn)定性，且價格低廉、使用方便、合成方法簡單。鑒于其良好的光催化能力，從而被廣泛應用于催化領域，如水分離、CO2還原、Cr（Ⅵ）還原，或有機污染物的光催化降解。Wang等人[38]的研究表明，在不同的MOFs上引入g-C3N4，能夠形成異質(zhì)結，其光催化降解能力得到相應提高。

2.3 MOFs材料與貴金屬納米粒子的復合優(yōu)化

盡管MOFs材料具有一定的光催化降解能力，但不飽和金屬中心、金屬結構周圍的缺陷及有機連接劑上的活性位點往往限制了它們的應用[39]。貴金屬納米粒子對光催化劑的電荷轉移具有一定的促進作用，因而能通過局域表面等離子體共振效應改善金屬有機骨架材料的光學帶隙值，從而增強金屬有機骨架材料對可見光的吸收能力[40-41]。因此，可以引入一些貴金屬納米粒子同金屬有機骨架材料復合，形成新型多功能金屬有機骨架材料[42]。

Arenas-vivo等人[39]合成了一種AgNC@MIL-125-NH2復合材料。與原始材料MIL-125-NH2相比，該復合材料在60 min內(nèi)對MB的光催化降解率高達92%，30 min內(nèi)對SMT的降解率高達96%，且在30 min內(nèi)能將4-NA完全轉換為PPD，表現(xiàn)出優(yōu)異的光利用性能；說明AgNC的復合，在一定程度上調(diào)節(jié)了材料的帶隙值，使電子和空穴難以復合，從而促進了光催化反應。

Wang等人[40]將ZIF-8作為前驅體，通過引入PDA和Au納米顆粒合成了復合材料ZnO@PDAAu-3，用于光催化降解染料RhB。在紫外光的輻照下，該復合材料在24 min內(nèi)對RhB的降解率高達99%。與ZnO@PDA和ZnO相比，光催化降解效率得到了一定的改善和提高。這說明，Au不僅促進了對可見光的吸收，也促進了光生電子載流子的分離。Becerra等人[43]將Au等離子體納米顆粒引入到ZIF-67材料中，增加了CO2的光轉換效率。CHANDRA等人[44]選用AgNPs同ZIF-11合成了 一系列AgNPs含量不同的復合材料AgNPs@ZIF-11。與單獨的AgNPs和ZIF-11相比，AgNPs@ZIF-11表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光催化降解效果；且AgNPs含量不同，AgNPs@ZIF-11的光催化降解效率也不同；表明AgNPs的引入，有利于光催化降解性能的提高。

綜上，貴金屬納米粒子的引入，能在一定程度上調(diào)節(jié)金屬有機骨架材料的帶隙值，提高金屬有機骨架材料對光的利用率，進而實現(xiàn)光催化效率的提高。

3 MOFs材料半導體光催化劑缺陷優(yōu)化

金屬有機框架（MOFs）具有可調(diào)的結構、功能、缺陷及內(nèi)部孔隙，有利于改善和提高其光催化劑的催化效率。因此，在提高MOFs半導體材料的光催化活性方面，缺陷的調(diào)整優(yōu)化也至關重要。

Wang等人[45]合成了具有不同長度和氨基修飾缺陷配體的UiO系列金屬有機骨架材料（UiO-6x-NH2，x=8，7，6），研究了其光催化CO2還原性能；得知光催化活性隨著調(diào)制器類型和配體長度的變化而變化，苯甲酸鹽中氨基基團越多、基團連接越短，越有利于CO2光還原。6種具有不同調(diào)制器和二羧酸配體的樣品UiO-68-NH2-BA、UiO-68-NH2-2ABA、UiO-67-NH2-BA、UiO-67-NH2-2ABA、UiO-66-NH2-BA和UiO-66-NH2-2ABA，對應的帶隙值分別為2.78 eV、2.22 eV、2.76 eV、2.12 eV、2.72 eV、2.08 eV。這說明，可以通過改變調(diào)節(jié)劑的氨基基團或二羧酸配體的長度，來實現(xiàn)系統(tǒng)調(diào)控材料的帶隙值，達到間接調(diào)控光催化劑活性的目的。

Nguyen等人[46]采用溶劑熱法和微波輔助溶劑熱法合成了Bi-BDC材料。與Bi-BDC-ST相比，Bi-BDC-MW有更多的氧空位量，光催化效率更高；輻照360 min后，其對羅丹明B（RhB）的去除率達到99.44%。這表明，氧空位的含量一定程度上影響著光催化劑的催化性能；氧空位量越大，越有利于電子和空穴的分離及光催化性能的提高，從而為通過調(diào)控MOFs中的缺陷來提高光催化效率提供了新的思路。

4 結語

從能源可持續(xù)利用的角度看，光催化法是一種綠色高效的方法。金屬有機骨架材料作為一種新型的結構可控材料，在光催化方面具有很大的應用潛力。提高MOFs材料光催化活性的途徑大致可分為以下幾條：（1）通過選擇不同的金屬離子和有機配體，調(diào)控MOFs材料的能隙值來提高其對光的利用率；（2）通過摻雜不同的金屬離子，利用金屬離子之間的協(xié)同效應提高MOFs材料的光催化活性；（3）將MOFs材料與一些無機半導體材料、碳材料及貴金屬離子等復合形成異質(zhì)結構，可有效抑制光生載流子的復合，使復合材料的光催化性能顯著提高；（4）通過對MOFs材料自身結構缺陷的優(yōu)化。總之，MOFs類光催化材料越來越受到科研工作者的重視，開發(fā)高效、廉價、穩(wěn)定的MOFs光催化劑仍然是半導體催化劑領域的一個巨大挑戰(zhàn)。