TiO2/SiNW光電陰極的制備和雙氧水檢測性能研究

李 冰 石 剛

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

陰極光電化學傳感由于在電極/電解液界面處發生的光生電子還原反應，可以有效避免多數還原性生物分子的干擾，受到廣泛關注[1,2]。研究者們已經開發了多種光電陰極材料，如CuO、Ag2S、CdTe、PbS等P型半導體[3-5]。P型摻雜硅是一種有潛力的光電陰極材料，很窄的帶隙(1.12 eV)使其具有較寬的光吸收范圍[6]，但同時也導致其載流子易于復合。而常規平面結構的硅基底會反射大部分入射光，降低了檢測靈敏度。已有研究表明多元材料復合和納米結構構筑可以有效解決上述問題[7]。

受此啟發，作者通過刻蝕法構筑具有微納復合結構的硅納米線(SiNW)，并使用簡單的旋涂法制備了TiO2/SiNW光電陰極，用于H2O2的光電化學檢測。對刻蝕時間和TiO2負載量進行優化，并且評估其檢測性能。

1 實驗材料和方法

1.1 SiNW的制備

使用濕法刻蝕在硅片表面制備金字塔結構。首先，將已超聲清洗并親水處理過的硅片浸沒于85 ℃的堿液中，處理30 min；之后，將其浸沒于含HF(4.8 mol·L-1)和AgNO3(5 mmol·L-1)的水溶液中1 min，在其表面沉積Ag納米顆粒；最后，將其轉入含HF(4.8 mol·L-1)和H2O2(4 mmol·L-1)的水溶液中刻蝕一定時間，得到硅納米線(SiNW)。

1.2 TiO2/SiNW的制備

將25 mL無水乙醇和10 mL鈦酸四丁酯在40 ℃攪拌15 min；之后滴加5 mL無水乙醇、1.6 mL去離子水、1 mL 濃鹽酸的混合溶液，滴畢，繼續攪拌反應1 h，得到TiO2溶膠。將溶膠用無水乙醇稀釋，旋涂于SiNW上，然后在氮氣氛圍、450 ℃煅燒2 h，得到TiO2/SiNW。

通過在硅襯底的背面建立歐姆接觸來制造光電陰極。除了正面被照亮的區域外，整個樣品上都涂有環氧樹脂。

1.3 測試與表征

采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀表面形貌。采用日本島津的UV-3600 plus紫外-可見-近紅外分光光度計分析樣品的表面反射率。光電化學性能的測試使用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學工作站，分別以TiO2/SiNW光電極、Pt網和Ag/AgCl電極為工作電極、對電極和參比電極，在0.1 mol·L-1PBS電解液(磷酸鹽緩沖溶液)中進行測量。

2 結果與討論

2.1 刻蝕時間的影響

刻蝕時間對光電極陷光能力的提高至關重要。通過掃描電鏡(SEM)和反射光譜研究了不同刻蝕時間下SiNW的表面形貌變化和抗反射能力變化(圖1)。如圖1(A)～(E)分別為刻蝕時間為6、8、10、12、14 min的SiNW的SEM圖像，從中可以發現，整體的金字塔結構會在長時間的刻蝕下受到破壞，在頂部最為明顯。圖1(F)的反射光譜也顯示出刻蝕 6 min 的SiNW具有最佳的抗反射能力，這表明通過合適的微納結構復合可以達到良好的抗反射效果。綜上，SiNW的刻蝕時間確定為6 min。

圖1 不同刻蝕時間下制備的SiNW表征結果：6 min(A)、8 min(B)、10 min(C)、12 min(D)、14 min(E)的SEM照片及反射光譜(F)

2.2 TiO2負載量的影響

TiO2在SiNW表面的負載量同樣會對TiO2/SiNW的光吸收能力產生影響。通過SEM和反射光譜研究了不同TiO2負載量的TiO2/SiNW的表面形貌和抗反射能力(如圖2)。圖2(A)～(C)分別為使用20%、40%、60%的TiO2溶膠旋涂后得到的TiO2/SiNW的SEM圖像。圖2(D)顯示隨TiO2溶膠濃度提升，TiO2/SiNW反射率降低。但是當TiO2溶膠濃度過高時，TiO2/SiNW反射率反而升高，這是因為高濃度TiO2溶膠會堵塞SiNW的納米孔道。40%TiO2溶膠制備得到的TiO2/SiNW的反射率最低，具有優異的陷光能力。

圖2 不同TiO2負載量的TiO2/SiNW的表征結果：TiO2濃度為20%(A)、40%(B)、60%(C)時SEM照片和反射光譜(D)

2.3 H2O2檢測性能研究

在檢測體系中，TiO2/SiNW作為光電陰極，H2O2作為電子捕獲劑可以捕獲TiO2/SiNW表面的光生電子，實現對自身的檢測。圖3為相同光照條件下TiO2/SiNW在不同H2O2濃度的電解液中的線性掃描伏安法(LSV)曲線，可以看到，光電流強度隨H2O2濃度的增加而增加。

圖3 不同H2O2濃度電解液中TiO2/SiNW光電陰極的LSV

如圖4所示，在3 mmol·L-1到7.5 mmol·L-1的H2O2濃度范圍內，ΔI(ΔI=I空白-I0，I空白和I0分別為在空白電解液和不同H2O2濃度電解液中的LSV在-0.4 V 處的光電流)與H2O2濃度呈良好線性關系。在H2O2濃度為3～5.5 mmol·L-1時，線性方程為ΔI=1.852C+10.758(R2=0.992)；5.5～7.5 mmol·L-1時，線性方程為ΔI=0.564C+17.677(R2=0.990)。結果表明，TiO2/SiNW對H2O2有良好的檢測能力。

圖4 -0.4 V處ΔI對H2O2濃度的線性分析

3 結語

本研究通過在硅金字塔上刻蝕得到具有高效光吸收能力的SiNW，并通過負載TiO2增強光電性能。將所制備的TiO2/SiNW應用于H2O2的光電化學檢測。結果表明TiO2/SiNW對H2O2具有良好的檢測能力。