氣相色譜儀法測定有機磷農藥靈敏度提高的方法探討

鶴壁市農產品檢驗檢測中心 張艷麗 劉尚偉

有機磷農藥作為一類高效、廣譜的殺蟲劑被廣泛地應在蔬菜、水果中，其毒性強，會對人體健康造成負面影響。因此，加強有機磷農藥殘留檢測是保護人們身體健康安全的重要措施。氣相色譜儀、氣質聯用儀、液質聯用儀等大型儀器都可用來檢測有機磷農藥，其中，氣相色譜儀檢測有機磷農藥更為常用。但在實際過程中，檢測往往會出現標準溶液某個或某些單體峰不明顯的情況。這是因為在用氣相色譜儀分析農藥殘留時，進樣口等位置活性位點吸附，導致甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、三唑磷、亞胺硫磷等強極性農藥出峰越來越小，甚至不出峰。本文考察了分流平板、襯管、分析保護劑對氣相色譜法測定有機磷農藥靈敏度的影響，并提出有效的解決辦法。

一、試驗部分

（一）儀器與試劑

試驗器材為GC-450 氣相色譜儀（配有PFPD、ECD檢測器）。試劑有乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純）、丙酮（色譜純）。

（二）分析保護劑（簡稱AP）

1.分析保護劑的原理。因分析保護劑富含醇羥基，極性農藥如甲胺磷等會吸附分析保護劑，避免了甲胺磷等農藥與襯管中或柱子中含羥基的部位（活性點）結合，減輕了甲胺磷、氧化樂果、亞胺硫磷等的拖尾，提高了它們的響應值。

2.分析保護劑的配制。配制L-古洛糖酸-γ-內酯（97%，國藥）儲備液：稱取500 mg L-古洛糖酸-γ-內酯，加入4 mL 水，用乙腈定容到10 mL，冷凍保存。配制D-山梨醇（生化試劑，國藥）儲備液：稱取500 mg D-山梨醇，加入5 mL 水，用乙腈定容至10 mL，冷凍保存。配制分析物保護劑溶液：吸取4 mL L-古洛糖酸-γ-內酯內酯儲備液和2 mLD-山梨醇儲備液，用乙腈定容至10 mL，冷凍保存。

3.分析保護劑對目標物的影響。配制好的分析保護劑溶液用氣相色譜儀進行測定，基線干凈，無雜質干擾峰，對有機磷農藥出峰無干擾。

（三）標準溶液的配制

標準溶液由農業農村部環境保護科研監測所提供，質量濃度均為100μg·mL-1，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、亞胺硫磷、伏殺磷10 種有機磷的標液，用筍瓜基質稀釋至0.10μg·mL-1、0.20μg·mL-1、0.40μg·mL-1。另配制相同濃度的10 種有機磷標液，加入AP 溶液，每2.0 mL 標液加AP 溶液40μL。

（四）試驗條件

色譜柱VF-1701（30 m×0.25 mm×0.25um），溫度80℃保持1 min，以20℃·min-1的速度上升到130℃，再以5℃·min-1的速度上升到200℃，再以15℃·min-1的速度上升到250℃，保持11 min。進樣體積1μL，不分流進樣，檢測器溫度300℃，進樣口溫度250℃，氮氣流速60 mL·min-1，柱流速2 mL·min-1，空氣流速60 mL·min-1，氫氣流速60 mL·min-1。

二、結果與討論

（一）分流平板試驗

分流平板的作用是為防止樣品氣化過程中由于吸附或分解造成的活性分析物損失。一些廠家把分流平板鍍金，是為了增加進樣口的最佳密封表面惰性，減少對樣品的吸附，但使用時間長，分流平板鍍金層將會損壞，需要更換。

從試驗數據得知，更換新的分流平板后，有3 種情況發生。一是沒有變化，比如氧化樂果不出峰，更換新分流平板后仍不出峰。二是峰面積稍有增加，比如乙酰甲胺磷、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷等峰面積增加了100～300 pA*S。三是峰面積大幅增加，甲胺磷的峰面積提高了1.5 倍，亞胺硫磷峰面積由50 pA*S 增加為161 pA*S，提高了3 倍。

（二）加分析保護劑試驗

在舊分流平板的條件下，檢測10 種加了分析保護劑的混標，更換新的分流平板后，檢測同樣的標液，記錄各標液峰面積。

從試驗數據得知，標液中加分析保護劑，峰面積有三種情況發生。一是峰面積稍有增加，比如毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷等峰面積增加了100～300。二是峰面積大幅增加，甲胺磷、乙酰甲胺磷、亞胺硫磷的峰面積約提高了1.5～2 倍。三是加分析保護劑后峰面積增加的幅度比更換分流平板的幅度大。

（三）更換新襯管

襯管是進樣口的核心,樣品在此氣化，隨著分析樣品次數的增多，襯管被污染，會吸附樣品，靈敏度降低。舊襯管是白色高惰性襯管，中間有塞板，塞板污染呈黑色。新襯管是藍色高惰性襯管，中間有塞板。檢測10種混標與單標，同時檢測加了分析保護劑的混標與單標，記錄各標液峰面積。

從表1 可知，用新分流平板后，新舊襯管、加不加AP 等標液峰面積都有不同。

表1 檢測結果比較（加標濃度0.20μg·mL-1）

1.加分析保護劑與不加分析保護劑的峰面積比較。乙酰甲胺磷、氧化樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、亞胺硫磷、伏殺磷等峰面積增加100～200；甲胺磷峰面積增加1000，提高了約1.4 倍，亞胺硫磷峰面積增加1.5～2 倍；氧化樂果峰面積增加了約25 倍。

2.新舊襯管比較。氧化樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜等峰面積增加100～200；水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷峰、甲胺磷等面積增加1.2～1.5 倍；乙酰甲胺磷峰面積增加2 倍；氧化樂果、亞胺硫磷峰面積增加了約4 倍。

三、結論

本文從分流平板、加分析保護劑、更換新的襯管3 個方面做了試驗。第一個試驗更換分流平板后，甲胺磷、亞胺硫磷靈敏度提高1.5～3 倍，其他農藥峰面積有所增加，靈敏度稍有提高。第二個試驗加分析保護劑后，甲胺磷峰面積增加1.4 倍，亞胺硫磷峰面積增加3倍，氧化樂果峰面積增加25 倍，其他農藥峰面積增加了100～200。比更換分流平板的靈敏度要高些。第三個試驗更換新襯管后，甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷、乙酰甲胺磷峰面積增加了1.2～1.5 倍，亞胺硫磷的峰面積增加了2 倍、氧化樂果的峰面積增加了4 倍。其他農藥峰面積有所增加，靈敏度稍有提高。

針對大部分農藥提高靈敏度的辦法依次是更換新的高惰性襯管、加分析保護劑、更換分流平板等。針對甲胺磷、亞胺硫磷、氧化樂果等易吸附極性強的農藥，加分析保護劑是最好的辦法。在不頻繁更換襯管的情況下，加分析保護劑是最經濟、最有效的提高靈敏度的辦法。