一粒具強(qiáng)磷光的天然Ⅱa型無色鉆石的寶石學(xué)及光譜學(xué)特征

徐 速，謝應(yīng)東，王柏宇

(1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 610100；2.國(guó)家金銀珠寶飾品質(zhì)量檢驗(yàn)中心(四川)，四川 成都 610000)

自然界中，天然產(chǎn)出的不含氮或含少量氮的Ⅱa型鉆石非常少，約占鉆石總量的2%。其中少部分鉆石為無色，顏色色級(jí)高且數(shù)量極為稀少，備受青睞，近年來在拍賣市場(chǎng)表現(xiàn)力強(qiáng)勁。但大部分Ⅱa型鉆石由于生長(zhǎng)環(huán)境的復(fù)雜性，形成過程中晶體內(nèi)部會(huì)存在雜質(zhì)元素和產(chǎn)生缺陷，易呈現(xiàn)褐色調(diào)。高溫高壓是有效改善顏色的處理方法，主要通過修復(fù)塑性變形來消除褐色調(diào)達(dá)到提高色級(jí)的目的[1]。同時(shí)，CVD合成鉆石技術(shù)及HPHT合成鉆石技術(shù)發(fā)展迅猛，應(yīng)用廣泛，通過控制生長(zhǎng)條件合成此類無色Ⅱa型鉆石的技術(shù)較為成熟。所以判斷鉆石的天然與否及是否經(jīng)過改色處理的研究，一直是各珠寶實(shí)驗(yàn)室的熱門話題。隨著研究逐漸深入，利用發(fā)光性特征被認(rèn)為是最為便捷的鑒定方法[2]，且被實(shí)驗(yàn)室所廣泛應(yīng)用。通常情況下，利用鉆石發(fā)光性圖像結(jié)合磷光特征可作為區(qū)分合成鉆石與天然鉆石的判定依據(jù)，但仍有極少數(shù)天然鉆石具有與合成鉆石一致的發(fā)光現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程中遇到Ⅱa型鉆石需持謹(jǐn)慎態(tài)度。

近期，本檢測(cè)中心獲得1粒無色Ⅱa型鉆石樣品，因其具有藍(lán)色磷光引起筆者注意。對(duì)該樣品除常規(guī)寶石學(xué)觀察外，尚對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜、紫外可見光譜、光致發(fā)光光譜、發(fā)光性特征的綜合測(cè)試分析，最終確定該鉆石為天然Ⅱa型鉆石的光譜學(xué)鑒定特征，旨在為今后實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作中針對(duì)此類鉆石產(chǎn)品提供更多參考依據(jù)。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征

測(cè)試樣品為1粒無色鉆石(圖1)，刻面圓形，質(zhì)量0.0217 g，約0.10 ct，顏色級(jí)別F，除底尖破損外，無其他明顯凈度特征。紫外熒光燈的長(zhǎng)波和短波下無熒光。

在正交偏光鏡下，樣品出現(xiàn)異常消光現(xiàn)象，顯示平行條帶狀的干涉色(圖2a)，變換旋轉(zhuǎn)鉆石，亭部局部可見伴有干涉色的邊界模糊的“榻榻米”狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。異常消光現(xiàn)象是天然鉆石和CVD合成鉆石在正交偏光下常見光學(xué)特征，大多數(shù)高溫高壓合成鉆石中未能觀察到明顯的異常消光現(xiàn)象。由此認(rèn)為該樣品為高溫高壓合成鉆石可能性較低。

圖1 測(cè)試樣品Fig.1 The test sample

圖2 樣品正交偏光特征Fig.2 Polarization characteristics of the sample(a)行條帶狀干涉圖；(b)“榻榻米”狀干涉圖

1.2 測(cè)試條件

樣品的紅外光譜測(cè)試采用Thermo Nicolet公司的iS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，透射法測(cè)試，測(cè)試范圍為中紅外400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，背景及樣品掃描次數(shù)16次。

樣品的紫外可見光譜測(cè)試采用廣州標(biāo)旗公司GEM3000型珠寶檢測(cè)儀，光源為氘鹵鎢組合燈，測(cè)試波長(zhǎng)范圍220～1000 nm，積分時(shí)間110 ms，平均次數(shù)5次，平滑寬度5。

樣品的發(fā)光性特征采用戴比爾斯公司開發(fā)的鉆石觀測(cè)儀(Diamond ViewTM)，利用波長(zhǎng)230 nm強(qiáng)短波紫外光激發(fā)鉆石，觀察鉆石的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)和磷光顏色。

樣品的光致發(fā)光光譜測(cè)試采用廣州標(biāo)旗公司PL-Image型光致發(fā)光光譜儀和英國(guó)雷尼紹公司的激光拉曼光譜儀inVia Renishaw，分別在室溫和液氮溫度條件下進(jìn)行。PL-Image型光致發(fā)光光譜儀，激發(fā)光源波長(zhǎng)為405 nm，激光能量0.20%，測(cè)試波段380～1000 nm，積分時(shí)間500 s，平均次數(shù)5次，平滑寬度3。英國(guó)雷尼紹公司的激光拉曼光譜儀inVia Renishaw，激光波長(zhǎng)532 nm，激光能量10 mW，測(cè)試范圍574～800 nm，光柵1800 I/mm，掃描時(shí)間10 s，積分次數(shù)2次，分辨率<1 cm-1，光斑1 μm。

2 測(cè)試結(jié)果及分析

2.1 紅外光譜

中紅外光譜顯示樣品為Ⅱ型鉆石(圖3)，在Ⅰ聲子區(qū)400～1322 cm-1范圍內(nèi)無特征吸收峰，說明含氮量很低，在Ⅱ聲子區(qū)1332～2655 cm-1范圍內(nèi)可見鉆石本身C—C鍵內(nèi)振動(dòng)引起的一系列特征峰。在Ⅲ聲子區(qū)2665～4000 cm-1范圍內(nèi)未出現(xiàn)天然鉆石中常見與N3VH相關(guān)3107 cm-1峰，也未出現(xiàn)與CVD合成鉆石中常見與NV0H相關(guān)3123 cm-1吸收峰[3]。

圖3 樣品中紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of the sample

2.2 紫外可見光譜

紫外可見光譜測(cè)試結(jié)果(圖4)結(jié)合能帶理論可知，樣品的帶隙能量間隔大于可見光的能量，吸收主要發(fā)生在紫外光區(qū)，在230 nm處具Ⅱa型鉆石常見吸收峰，對(duì)可見能量基本無吸收，符合之前觀察的樣品顏色為無色。

圖4 樣品的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectrum of the sample

2.3 Diamond ViewTM鉆石觀察儀分析

利用Diamond ViewTM鉆石觀察儀觀測(cè)鉆石的內(nèi)部生長(zhǎng)特征和熒光磷光發(fā)光現(xiàn)象。樣品在Diamond ViewTM下具橙紅色熒光和強(qiáng)藍(lán)色磷光(圖5)。熒光圖像顯示樣品具網(wǎng)狀的多邊形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不同于CVD合成鉆石中內(nèi)部平行條紋狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，也有異于高溫高壓合成鉆石中八面體、立方體分區(qū)結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)特征多見于天然Ⅱ型鉆石[4]，被認(rèn)為形成于位錯(cuò)，并且亭部局部出現(xiàn)的微小網(wǎng)紋與正交偏光鏡下所觀測(cè)到的亭部出現(xiàn)的“榻榻米”形異常消光位置對(duì)應(yīng)，印證了樣品中所見此類特殊生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)與位錯(cuò)有關(guān)。說明樣品為天然鉆石，形成過程中可能受外部條件變化導(dǎo)致鉆石內(nèi)部晶格發(fā)生網(wǎng)狀位錯(cuò)。但樣品具強(qiáng)藍(lán)色磷光現(xiàn)象在天然Ⅱ型鉆石中較少見。

圖5 Diamond View樣品的熒光圖像及磷光Fig.5 Fluorescent image and phosphorescent of the test sample under Diamond View(a)熒光圖像—多邊形結(jié)構(gòu)；(b)熒光圖像—亭部微小位錯(cuò)網(wǎng)紋；(c)強(qiáng)藍(lán)色磷光

2.4 光致發(fā)光光譜

采用具405 nm激發(fā)光源的便攜式光致發(fā)光光譜儀、532 nm激發(fā)光光源的激光拉曼光譜儀在室溫條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。405 nm激光器測(cè)試結(jié)果見圖6，該樣品顯示400～500 nm出現(xiàn)強(qiáng)熒光帶以及NV0中心零聲子線(ZPL)575 nm特征峰。532 nm激光器測(cè)試結(jié)果見圖7，樣品顯示NV0中心以及580～625 nm范圍內(nèi)一系列與NV0中心相關(guān)特征峰。

圖6 室溫條件下樣品的光致發(fā)光圖譜(405 nm激光光源)Fig.6 Photoluminescence spectrum of the sample at room temperature(405 nm laser excitation)

圖7 室溫條件下樣品的光致發(fā)光圖譜(532 nm激光光源)Fig.7 Photoluminescence spectrum of the sample at room temperature(532 nm laser excitation)

采用532 nm激光器在低溫液氮溫度下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試(圖8)，結(jié)果顯示NV0中心有關(guān)575 nm特征峰和NV-中心有關(guān)637 nm特征峰[5]。NV0中心和NV-中心是空位在鉆石晶格中移動(dòng)被孤氮N捕獲所形成的色心。橙色熒光被認(rèn)為與NV0中心有關(guān)[6]，紅色熒光通常認(rèn)為與NV-中心有關(guān)[7]，與Diamond ViewTM鉆石觀察儀下樣品具橙紅色熒光較為一致，且NV-中心強(qiáng)度遠(yuǎn)大于NV0中心，表示樣品未經(jīng)過高溫高壓改色處理。

樣品還具峰強(qiáng)較弱的特征峰648 nm/649 nm，776 nm。研究表明[8]，648.2 nm特征峰和776.4 nm特征峰與具磷光現(xiàn)象Ⅱb型鉆石中含硼有關(guān)。其中，648.2 nm特征峰歸屬于B-interstitial中心，776.4 nm特征峰歸屬于B-V中心。結(jié)合磷光測(cè)試結(jié)果，推測(cè)該樣品在Diamond ViewTM鉆石觀察儀下出現(xiàn)藍(lán)色磷光可能與硼相關(guān)的兩個(gè)中心有關(guān)。

以上4個(gè)發(fā)光中心與空位及間隙有關(guān)，反映樣品在生長(zhǎng)過程中經(jīng)歷了一定的塑性變形產(chǎn)生位錯(cuò)，與正交偏光和Diamond ViewTM鉆石觀察儀測(cè)試結(jié)果較為一致。

圖8 液氮溫度條件下樣品的光致發(fā)光圖譜(532nm激光光源)Fig.8 Photoluminescence spectrum of the sample at liquid nitrogen temperature(532nm laser excitation)

3 結(jié)論

通過觀察發(fā)光性特征，測(cè)試分析這粒鉆石樣品的紅外光譜、紫外可見光譜、光致發(fā)光光譜特征，得出以下結(jié)論：

(1)紅外光譜和紫外可見光譜分析顯示測(cè)試樣品符合Ⅱ型鉆石的光譜特征。

(2)Diamond ViewTM鉆石觀察儀下樣品的發(fā)光圖像具有天然Ⅱ型鉆石中較為特殊的網(wǎng)狀多邊形結(jié)構(gòu)，與正交偏光觀察結(jié)果較為一致，認(rèn)為該樣品為天然Ⅱa型鉆石。

(3)室溫和液氮溫度下，光致發(fā)光光譜可檢測(cè)到NV0中心、NV-中心以及與硼相關(guān)的B-interstitial中心和B-V中心。其中，NV0中心的峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于NV-中心，說明該樣品未經(jīng)高溫高壓改色處理。Diamond ViewTM鉆石觀察儀下鉆石顯示橙紅色熒光和藍(lán)色磷光，主要由NV0中心、NV-中心共同貢獻(xiàn)。藍(lán)色磷光推測(cè)可能與含硼的B-interstitial中心和B-V中心有關(guān)。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為該樣品是1粒具藍(lán)色磷光的天然Ⅱa型鉆石。但局限于樣品數(shù)量，對(duì)于其磷光僅依據(jù)光致發(fā)光光譜進(jìn)行初淺分析，具體成因有待后續(xù)收集更多樣品進(jìn)行研究。