PVDF包覆對鋰離子電池硅碳負極性能的影響

雷曉旭，秦海青，劉文平，呂妍鷺，林 峰，張振軍

(1.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司 國家特種礦物材料工程技術研究中心，廣西 桂林 541004；2.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司 廣西超硬材料重點實驗室，廣西 桂林 541004)

硅材料來源廣泛，且其理論容量擁有4200 mAh/g，具有很好的應用潛力，但是硅顆粒隨著充放電的進行會伴隨著巨大的體積變化，這種體積效應會使活性物質粉化，導致與集流體分離，從而影響電池的循環壽命。石墨材料已被廣泛地應用在鋰離子電池負極材料中，其擁有高穩定性、高安全性、儲量廣泛、價格低廉等優點[1-2]。改善電池負極材料的有效辦法是將硅顆粒納米化并與石墨材料復合化，結合兩者的優點，制備出高能量密度和高循環性能的電池，為了更加優化電池的循環性能，在復合材料表面再包覆一層高分子材料，高分子材料的包覆可以改變電解液與負極極片之間的液-固界面性質，優化了材料表面SEI膜在長時間循環過程中的穩定性，進一步抑制了硅的體積膨脹，使得SEI膜的結構保持完整，從而保障了整個電池在循環過程中的穩定性，提高了硅碳復合負極材料的高能量密度和循環性，更好的保障電池的循環性能[3-10]。

聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有機械強度高、電化學穩定窗口寬的特點，目前已成為鋰離子電池正負電極中使用最廣泛的粘結劑[11]。本文利用PVDF較高的機械強度，通過PVDF對硅碳負極材料的包覆來抑制硅在電池循環過程中的體積膨脹，從而達到提高電極循環性能的目的[12-13]。實驗對比分析復合粉體材料在未包覆、包覆后及包覆劑的不同添加量對鋰離子電池硅碳負極儲鋰材料的電化學性能影響，以期指導包覆工藝在硅碳復合負極材料中的應用。

1 實驗

1.1 納米硅粉的制備

采用高頻感應等離子體法將微米硅粉加熱蒸發冷凝制備納米硅粉。原料微米硅粉被載氣攜帶經由送料系統帶至焰炬區域，在這種高溫環境下迅速氣化，生成的原子硅或離子硅蒸汽在氣流的帶動下進入冷卻區域，經過冷卻氣體的冷凝凝結成核，生成細小的硅顆粒，經過旋風分級，在過濾處收集制備好的納米硅粉。

1.2 硅碳復合負極材料的制備

石墨G(江西產，G1-A型)、有機物碳源葡萄糖(天津產，AR級)和納米硅粉(自制，粒徑80 nm)的質量比為85∶10∶5。制備過程：①將5 g納米硅粉、0.8 g分散劑(十六烷基三甲基溴化銨)和5.5 g葡萄糖放入500 mL去離子水中超聲波分散。②加入88.7 g石墨粉，混合攪拌均勻、噴霧干燥后，得到前驅體。③將前驅體置于真空管式爐中加熱碳化，以3℃/min的速度升溫至800℃，恒溫4 h后冷卻至室溫，得到復合材料樣品。④將PVDF(阿科瑪HSV900)放入N-二甲基乙酰胺(AR級，阿拉丁)中溶解，得到PVDF添加量(質量分數)為2%、5%、10%的溶液，然后加入前驅體內核，在150 r/min轉速下攪拌30 min，即可得到混合體系。⑤將混合體系邊攪拌邊加熱干燥，繼續加熱至300℃使包覆劑熔融，再放入去離子水中急冷，最后經過干燥即可得到硅碳復合材料。

1.3 負極片及扣式電池的制備

將BM型丁苯橡膠(SBR)(日本瑞翁，固含量為40%)和羧甲基纖維素鈉(CMC)(太原產，DS為0.8)按質量比2∶3混合，制成復合黏結劑。用Kakuhunter型攪拌脫泡機(日本寫真化學產)進行攪拌，先將復合黏結劑用蒸餾水溶解稀釋，加入導電劑KS-6(Timcal公司)，硅碳負極材料、黏結劑、導電劑的質量比為90∶8∶2，混合均勻，同時不斷攪拌使水揮發，提高漿料黏度至2000 MPa·s左右，然后涂覆在9 μm厚的銅箔(太原產，電池級)上，得到厚度為50～150 μm的極片，然后在鼓風干燥箱中于80℃烘干8 h，再在120℃下真空(真空度為133 Pa)干燥12 h，取出后，以10 MPa的壓力壓片，沖成直徑為12 mm的圓片，以金屬鋰片(天津產，電池級)為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，廣州產，電池級)為電解液，在手套箱中(水，氧氣添加量≤1×10-8)組裝CR2032型扣式電池。

1.4 材料的分析

利用FEI Quanta 200 FEG場發射掃描電鏡顯微鏡(荷蘭產)觀察兩種導電劑及負極片的形貌。采用CT2001A型電池測試系統(武漢產)對電池進行充放電性能測試，電壓為0.01～1.50 V，恒流充放電實驗的電流為100 mA/g。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

圖1為樣品包覆前與包覆后的SEM照片。從圖1a可以看出納米硅粉顆粒通過葡萄糖高溫碳化后的裂解碳均勻地釘扎在石墨載體表面，沒有包覆高分子材料，部分納米硅粉顆粒未被完全包覆，裸露在載體石墨表面。圖1b為PVDF包覆以后的SEM照片，可以看出復合粉體材料被PVDF完全包覆，沒有裸露在外的納米硅粉，顆粒表面光滑，呈球形。

2.2 PVDF不同添加量對硅碳復合負極材料電化學性能的影響

表1為PVDF的添加量對復合負極材料循環性能的影響。從表1中可以看出，經過二次包覆的負極材料的循環性能均比未包覆的要好，隨著包覆劑的添加量增大，首效和500次循環后的容量保持率都是先增大后減小，包覆劑添加量為5%時循環性能最好，首效達到89.69%，容量保持率達到71.21%，這是因為PVDF具有較高的機械強度、粘結強度和較寬的電化學穩定窗口，通過PVDF的二次包覆，既抑制了裸露納米硅顆粒膨脹的體積效應，又增強了活性材料間的連接強度，使材料在循環過程中保持較高的容量保持率。從表1中可以看出500次循環的容量保持率，包覆后的容量保持率均優于未包覆的，隨著包覆劑添加量的增加，容量保持率先增大后減小，在5%時的容量保持率最高，達到71.21%，這是因為包覆劑添加量少時沒有對復合材料達到完全的包覆，仍有未被包覆的顆粒導致循環過程中的膨脹效應，包覆劑添加量過高，包覆劑相互堆疊產生較大的空間位阻，對離子的擴散傳輸起到了阻礙作用，從而增大材料的內阻，隨著循環進行也會導致循環性能下降。

表1 PVDF的添加量對復合負極材料循環性能的影響Table 1 Effect of coating content of PVDF on cyclic properties of composite negative pole materials

圖2為復合材料的循環壽命曲線、庫倫效率曲線。從圖2a中可以看出PVDF添加量為2%和5%的硅碳復合負極材料首次可逆容量為649.1 mAh/g和607.9 mAh/g，要高于未包覆PVDF和包覆添加量為10%的硅碳復合負極材料脫鋰容量 (580.8 mAh/g和531.8 mAh/g)。這主要是由于沒有包覆PVDF的復合粉體材料有部分硅顆粒裸露在載體石墨表面，隨著循環次數的增加，在脫嵌鋰過程中體積變化大，造成活性物質與集流體分開，所以其可逆容量低且循環性差。PVDF包覆添加量為10%的復合粉體材料，脫嵌鋰過程中，由于包覆添加量過多，加長了鋰離子的移動通道，不利于鋰離子的出入從而增大了復合材料的內阻，使其導電性變差，進而使可逆容量下降的較快。PVDF包覆添加量為2%的復合粉體材料首次可逆容量高于5%的復合粉體材料，但隨著循環的進行，容量下降比較快，逐漸低于添加量為5%的復合粉體材料，這是由于樣品2%的包覆程度不太完善。未包覆的復合材料在循環過程中活性物之間連接薄弱容易產生間隙，可逆容量偏低。從圖2b可以看出PVDF包覆添加量為2%、5%、10%和未包覆的樣品首次庫倫效率分別為87.99%、89.69%、87.95%和84.58%。添加量為5%的極片樣品首次庫倫效率最高，這是由于其包覆的程度比較好，沒有硅顆粒裸露在外，在硅碳材料中引起庫倫效率降低的原因：一方面是由于納米硅粉比表面積大，形成的SEI也大，造成了不可逆容量的損失大，降低其效率；另一方面是由于充放電過程中的體積變化，造成活性物質納米硅粉顆粒與集流體接觸，無法發揮容量，影響效率。

圖2 PVDF不同添加量的材料的循環性能曲線、庫倫效率曲線Fig.2 Cyclic performance curve andcoulomb efficiency curve of materials with different coating contents of PVDF(a)循環性能曲線；(b)庫倫效率曲線

3 結論

表面PVDF的包覆對復合負極材料的循環性能是有所提高的，包覆劑的添加量決定了包覆材料對復合負極材料的包覆程度，從而決定了負極材料循環性能。結果表明：在包覆劑添加量5%時，電極材料的循環性能最佳，首效達到89.69%，循環500次的容量保持率為71.21%。