揮發(fā)性造孔劑對鎳鋁基金屬結(jié)合劑的結(jié)構(gòu)與性能影響

于展翔，何 方

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

金屬結(jié)合劑具有強(qiáng)度高、耐磨性好、耐高溫導(dǎo)熱性能好、使用壽命長和形狀保持性好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，可以滿足于各種形狀復(fù)雜產(chǎn)品的需求，因此在磨削加工工具中有著很廣泛的應(yīng)用。但是金屬結(jié)合劑自銳性差、氣孔率低、易堵塞、修整困難，容易對產(chǎn)品造成燒傷，限制了磨削加工效率的提高[3-5]。為了使金屬結(jié)合劑有更好的自銳性，通常模仿陶瓷結(jié)合劑中的孔隙結(jié)構(gòu)，通過添加一定量的造孔劑[6-8]，改善金屬結(jié)合劑的性能和孔隙結(jié)構(gòu)，從而解決其自銳性差等問題。

目前，已有一些學(xué)者對多孔金屬結(jié)合劑的性能進(jìn)行了研究。NiAl金屬間化合物[9-11]由于其典型的晶體結(jié)構(gòu)(體心立方晶格)，同時(shí)具有金屬材料的韌性和陶瓷材料的高溫特性，在宏觀上表現(xiàn)為硬脆性，所以反應(yīng)后的NiAl可以作為耐磨材料應(yīng)用于多孔金屬結(jié)合劑磨具上[12]。南博等[13]以(NH4)2CO3為造孔劑，通過真空高溫?zé)Y(jié)法制備出性能優(yōu)良的Ni3Al多孔材料，結(jié)果表明：隨著(NH4)2CO3添加量增大，樣品的氣孔率先緩慢增加后迅速增加，孔隙結(jié)構(gòu)也隨之變得不規(guī)則。Cai等[14]以NaCl為造孔劑，通過熱爆炸制備了形狀和孔結(jié)構(gòu)可控的多孔NiAl金屬間化合物，結(jié)果表明：當(dāng)NaCl含量達(dá)到50 vol%時(shí)，形成了連通的孔隙結(jié)構(gòu)，使樣品的氣孔率達(dá)到63%，實(shí)現(xiàn)了控制形貌的目的，為控制多孔NiAl金屬間化合物的形狀、孔隙結(jié)構(gòu)和氣孔率提供了一種簡便的方法。梁述舉[15]以Kirkendall效應(yīng)、粉末顆粒間隙及反應(yīng)造孔三種造孔機(jī)制，通過SPS定容燒結(jié)出氣孔率可控的Fe-Al、Ni-Al、Ti-Al多孔金屬結(jié)合劑，結(jié)果表明：當(dāng)氣孔率相同時(shí)，等摩爾比FeAl的抗折強(qiáng)度要比NiAl和TiAl高，而樣品的氣孔率和孔徑大小是影響抗折強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。焦欣洋[16]以尿素為造孔劑，采用熱爆法制備了高孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)均勻的TiAl材料，結(jié)果表明：燒結(jié)前完全脫除造孔劑可以避免造孔劑對材料的污染，當(dāng)尿素含量達(dá)到60 vol%時(shí)，樣品的氣孔率達(dá)到81.4%，而且孔隙結(jié)構(gòu)由尿素留下的大孔隙結(jié)構(gòu)和熱爆反應(yīng)產(chǎn)生的小孔隙結(jié)構(gòu)共同組成，說明樣品的氣孔率和孔隙結(jié)構(gòu)可以通過尿素的粒度和形貌控制。Zhao等[17]以石墨顆粒和氧化鋁空心球顆粒為造孔劑，通過燒結(jié)Cu-Sn-Ti合金粉末制備了多孔Cu-Sn-Ti/Al2O3復(fù)合材料，結(jié)果表明：較大的氣孔率和孔徑會降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是在磨削過程中可以為碎屑提供更多的空間。總之，添加造孔劑對金屬結(jié)合劑性能有著至關(guān)重要的作用。

本實(shí)驗(yàn)以Ni、Al金屬混合粉末作為原料，添加三種揮發(fā)性造孔劑(碳酸氫銨、PMMA、尿素)，利用真空熱壓燒結(jié)法制備鎳鋁基多孔金屬結(jié)合劑，研究了燒結(jié)溫度對鎳鋁基金屬結(jié)合劑的物相組成的影響，并探討了造孔劑對鎳鋁基金屬結(jié)合劑微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

鎳粉(300目，99.9%，北京有色金屬研究總院)、鋁粉(300目，99.9%，上海三聯(lián)粉末冶金有限公司)、PMMA (200目，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、碳酸氫銨(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、尿素(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)

1.2 主要儀器和設(shè)備

真空熱壓燒結(jié)爐(RYZ-2000Z，鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司)、X射線晶體衍射儀(D8 Advance，德國Bruker AXS公司)、熱重分析儀(STA409C，德國Netzsch公司)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)(WDW-50，濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司)、電子密度測試儀(ET-320，北京儀特諾電子科技有限公司)、金相顯微鏡(Axioskop-40，德國蔡司公司)。

1.3 樣品制備

將Ni粉和Al粉末按摩爾比1∶1在混料機(jī)中混合均勻，分別添加0 vol%、10 vol%、20 vol%、30 vol%、40 vol% 的造孔劑進(jìn)行混合(表1)。然后將混合好的金屬粉末投入石墨模具中，投料時(shí)用刮板將金屬粉末逐層鋪平，直至將金屬粉末投完。燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)壓力為3 MPa，保溫時(shí)間為5 min，樣品規(guī)格為30 mm×6 mm×6 mm。

表1 多孔金屬結(jié)合劑配料表Table 1 List of component of porous metal bond

1.4 性能測試

DSC分析：氬氣氣氛，升溫速率為10℃/min，對混合后的金屬粉末進(jìn)行熱性能分析。

XRD分析：掃描范圍為20°～90°，掃描速度為10°/min，對樣品的物相組成進(jìn)行分析。

抗折強(qiáng)度：按照GB/T 9341-2008測試，采用三點(diǎn)彎曲法測試樣品抗折強(qiáng)度，跨度為20 mm，實(shí)驗(yàn)速度為1 mm/min。

氣孔率：利用阿基米德排水法原理來測樣品的氣孔率。

孔結(jié)構(gòu)：用金相顯微鏡觀察樣品的孔洞形貌特征，先選用W28(400目)砂紙消除樣品表面粘附的石墨，再依次用W20(500目)、W14(600目)、W10(800目)、W7(1000目)、W5(1200目)砂紙對樣品處理，加在樣品上的力要均勻，使整個磨面都能磨到。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

Ni∶Al=1∶1體系的DSC曲線如圖1所示，曲線上存在一個放熱峰和一個吸熱峰，在663℃時(shí)，明顯出現(xiàn)了一個吸熱峰，此時(shí)達(dá)到Al的熔融溫度，金屬Al由固體變?yōu)槿垠w；在707℃時(shí)，出現(xiàn)了一個放熱峰，對應(yīng)著Ni-Al開始反應(yīng)的溫度。所以可以認(rèn)為Ni-Al之間的反應(yīng)起始于Al的熔融，當(dāng)體系溫度高于Al的熔點(diǎn)(660℃)時(shí)，Al以液相擴(kuò)散，隨后Ni擴(kuò)散到液相Al中，Al和Ni反應(yīng)形成NiAl后放出大量的熱。結(jié)合DSC曲線，實(shí)驗(yàn)溫度選取700℃、800℃、900℃三個溫度點(diǎn)。

圖1 Ni∶Al=1∶1的DSC的曲線Fig.1 Curve of DSC with Ni∶Al=1∶1

2.2 溫度對樣品物相組成的影響

圖2是燒結(jié)溫度為700℃、800℃、900℃條件下等摩爾比Ni-Al反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖2可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為700℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)了Ni2Al3、NiAl和Ni3Al三種組分的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的Al相和Ni相，說明Al和Ni已經(jīng)完全參加反應(yīng)。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到800℃時(shí)，NiAl相的衍射峰強(qiáng)度增加，而Ni2Al3和Ni3Al的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明隨著燒結(jié)溫度的升高Ni2Al3和Ni3Al的含量在逐漸減少，體系中放熱反應(yīng)逐漸完成，這與初始等摩爾比的原料配比吻合。經(jīng)過900℃燒結(jié)后，Ni2Al3和Ni3Al的衍射峰已經(jīng)完全消失，得到了單一的NiAl相，說明Ni-Al反應(yīng)在該燒結(jié)溫度下趨于完全。綜上所述，Ni-Al反應(yīng)過程中可能發(fā)生了以下反應(yīng)：

Ni+Al=NiAl

(1)

2Ni+3Al=Ni2Al3

(2)

3Ni+Al=Ni3Al

(3)

1/3Ni+ 1/3Ni2Al3=NiAl

(4)

圖2 不同溫度下等摩爾比NiAl產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern diagram of equal molar ratio of Ni-Al products at different temperatures

反應(yīng)過程中主要發(fā)生的反應(yīng)為式(2)和式(4)，從不同燒結(jié)溫度下NiAl產(chǎn)物的物相分析可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，固相擴(kuò)散速率和液相含量大量增加，在高溫固相擴(kuò)散和液相流動兩者共同作用下，原子的擴(kuò)散速率增加，使得反應(yīng)更加充分。此時(shí)Al以液相擴(kuò)散，Ni擴(kuò)散到液相Al中，形成了中間相Ni2Al3，直至Al消失，中間相Ni2Al3以液相進(jìn)一步與剩余的Ni反應(yīng)，最終生成NiAl相。

2.3 造孔劑含量對樣品氣孔率的影響

圖3是燒結(jié)溫度為800℃時(shí)，添加三種不同含量的揮發(fā)性造孔劑對NiAl多孔結(jié)合劑氣孔率的影響。隨著三種不同造孔劑含量的增加，樣品的氣孔率總體呈遞增的變化規(guī)律，且增長趨勢相對穩(wěn)定。三種揮發(fā)性造孔劑含量從0增加到40 vol%時(shí)，樣品的氣孔率分別從11.06%增加到43.71%(碳酸氫銨)、48.12%(PMMA)、51.28%(尿素)。從氣孔率的變化規(guī)律可以看出，尿素作為造孔劑制備的樣品氣孔率大于其他兩種造孔劑。這是由于尿素的開始分解溫度為190℃左右，在360℃后發(fā)生最終分解和剩余產(chǎn)物的消除，其熱分解溫度比碳酸氫銨和PMMA的熱分解溫度都高，而本實(shí)驗(yàn)使用的是真空熱壓燒結(jié)法，在一定壓力下，升高燒結(jié)溫度，使燒結(jié)和壓制同時(shí)完成。這樣在碳酸氫銨和PMMA分解后壓力還在上升，粉末發(fā)生位移，大量生成的氣體無法擴(kuò)散出石墨模具，被生成的液相金屬包裹形成封閉的孔隙，留在樣品中，使氣孔率降低。其次，本實(shí)驗(yàn)使用的是定容燒結(jié)，預(yù)留了10 vol%的孔隙形成空間，結(jié)合粉末顆粒的間隙和kirkendall效應(yīng)，會使樣品的氣孔率會高于造孔劑的體積分?jǐn)?shù)。

圖3 不同含量造孔劑對金屬結(jié)合劑氣孔率的影響Fig.3 Effect of different contents of pore-forming agent on metal bondporosity

2.4 造孔劑含量對樣品抗折強(qiáng)度的影響

圖4 不同含量造孔劑對金屬結(jié)合劑抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of different contents of pore-forming agent on the flexural strength of metal bond

圖4是燒結(jié)溫度為800℃時(shí)，添加三種不同含量的揮發(fā)性造孔劑對NiAl多孔結(jié)合劑抗折強(qiáng)度的影響。當(dāng)加入三種不同的造孔劑時(shí)，其抗折強(qiáng)度也發(fā)生了相似的變化。隨著造孔劑含量的不斷增加，樣品的抗折強(qiáng)度普遍呈現(xiàn)遞減變化規(guī)律，且減小趨勢相對穩(wěn)定。三種揮發(fā)性造孔劑含量從0增加到40%時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度分別從178 MPa減小到23 MPa(碳酸氫銨)、20 MPa(PMMA)、17 MPa(尿素)。從抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律可以看出，造孔劑PMMA的含量在20 vol%以下時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度大于另外兩種揮發(fā)性造孔劑。這是因?yàn)镻MMA是球形造孔劑，球形孔隙結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一種理想的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)氣孔率相近時(shí)，制備出球形孔隙結(jié)構(gòu)更有利于控制樣品的抗折強(qiáng)度。當(dāng)造孔劑含量在20 vol%以上時(shí)，三種造孔劑制備的樣品氣孔率相差不大，因此樣品的抗折強(qiáng)度也相近。

2.5 造孔劑含量對樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5是燒結(jié)溫度為800℃時(shí)，添加不同含量造孔劑的金屬結(jié)合劑的金相圖片，其中黑色部分為樣品表面的孔隙形貌，黃色部分是包裹造孔劑的結(jié)合劑金屬相。由圖5可知，當(dāng)造孔劑含量小于30 vol%時(shí)，添加尿素和PMMA造孔劑的孔隙形貌為近似球形結(jié)構(gòu)，分布較為均勻和規(guī)則，連通在一起的孔隙較少，但添加碳酸氫銨造孔劑時(shí)留下了大量孔隙，孔隙相互連通形成了大孔隙，會在這些區(qū)域引起應(yīng)力集中，成為裂紋的裂紋源。當(dāng)外力作用時(shí)沿著裂紋源向外擴(kuò)散，導(dǎo)致金屬結(jié)合劑的力學(xué)性能降低。當(dāng)造孔劑含量為30 vol%時(shí)，三種造孔劑均留下了大量孔隙，且孔隙之間相互連通，使金屬結(jié)合劑成為疏松結(jié)構(gòu)，降低了金屬結(jié)合劑的力學(xué)性能。這也與圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，當(dāng)造孔劑含量小于30 vol%時(shí)，碳酸氫銨的抗折強(qiáng)度最低，而造孔劑含量均為30%時(shí)，三者強(qiáng)度差異較小。

圖5 添加不同含量造孔劑的金屬結(jié)合劑的金相圖片F(xiàn)ig.5 Metallographic photos of metal bond with different contents of pore-forming agent(a)10%尿素；(b)20%尿素；(c)30%尿素；(d)10%PMMA；(e)20%PMMA；(f)30%PMMA；(g)10%碳酸氫銨；(h)20%碳酸氫銨；(i)30%碳酸氫銨。

3 結(jié)論

采用粉末冶金的方法將造孔劑添加到鎳鋁基金屬結(jié)合劑中，并通過真空熱壓燒結(jié)，先探究了燒結(jié)溫度對鎳鋁基金屬結(jié)合劑物相組成的影響，再探究造孔劑作為添加劑對鎳鋁基金屬結(jié)合劑力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響，得出如下結(jié)論：

(1)隨著溫度的升高，等摩爾比的Ni-Al反應(yīng)越發(fā)趨于完全，得到了單一的NiAl相。

(2)隨著造孔劑含量的增加，樣品的氣孔率總體呈遞增的變化規(guī)律，而尿素作為造孔劑的效果要優(yōu)于PMMA及碳酸氫銨兩種造孔劑。

(3)隨著造孔劑含量的增加，樣品的抗折強(qiáng)度普遍呈現(xiàn)遞減變化規(guī)律。當(dāng)造孔劑的含量低于20 vol%時(shí)，添加球形造孔劑PMMA的樣品抗折強(qiáng)度大于另外兩種揮發(fā)性造孔劑。