聚丙烯酸改性反滲透膜及其在含α放射性核素廢液處理中的應用

趙慶凱， 唐燦， 李順， 王緒， 陳長安

(中國工程物理研究院材料研究所， 江油 621907)

近幾十年，核技術得到了迅猛的發展，已廣泛應用于能源、醫療、食品加工、工業探傷、科學研究等領域。在核技術的應用、核設施退役以及核事故過程中都不可避免地會產生大量的放射性廢物。大部分放射性對環境具有長期危害性且難以察覺，必須經過經濟、可靠的方式對其進行處理方能使核技術更好地為人類服務，實現經濟和社會的可持續發展。

膜分離方法是利用具有選擇透過性的特定分離膜材料，在壓力差、濃度差、電位差等驅動力的驅動下，對溶液中的離子、分子、膠體、顆粒進行分離。膜分離法包括微濾、納濾、超濾、反滲透、電滲析、膜蒸餾等。由于膜分離技術具有節能、二次廢物少、空間占用少、操作簡單、適應性強等優點，廣泛應用于水處理、食品加工、生物技術、石油化工等領域。

近年來，膜分離方法處理放射性廢水得到了越來越多的關注。白慶中等[6]使用無機納濾膜對含有鍶、鈷、銫的放射性廢液進行處理，加入聚丙烯酸鈉作為絡合劑與廢液充分混合，結果表明，聚丙烯酸鈉濃度的提高可以絡合更多的金屬離子，提高截留率，但是過多的聚丙烯酸鈉會導致膜通量的下降并且截留率幾乎保持最大值不變，聚丙烯酸鈉體積濃度大于0.3%時，鍶、鈷的截留率在99%以上。Chen等[7]對比了5種商業反滲透(reverse osmosis，RO)膜對模擬放射性廢液的處理效果，結果表明Cs(I)的截留率在 83%～95%，Co(II)等二價核素的截留率則高達95%以上。目前反滲透多用于處理放射性廢水中的137Cs、90Sr、60Co[7-9]，反滲透技術處理含α放射性核素廢液也得到了越來越多的關注[10-11]。趙慶凱等[10]通過反滲透實驗裝置探究了溫度、壓力等操作條件以及核素活度、溶液pH等原水條件對反滲透技術處理含α放射性核素廢液的截留率和膜通量等處理效果的影響，在實際廢水處理中，裝置連續穩定運行15 h處理廢水8 L，產水均達到國家排放標準，但過程中膜通量顯著下降，說明反滲透膜已被嚴重污染。

為了解決反滲透應用過程的膜污染問題，研究者對反滲透膜改性進行了大量的研究[12-16]。Chen等[12]使用聚乙烯亞胺(PEI)對反滲透膜進行改性用于處理含硼低放廢水，結果表明改性提高了核素的截留率及抗污染性能。Xu等[15]使用L-精氨酸功能化的聚乙烯醇對反滲透膜進行表面改性，同時提高了反滲透膜的氯穩定性和抗污染能力。Ngo等[16]使用丙烯酸對反滲透膜進行改性，結果表明，丙烯酸接枝后，膜表面更親水、更光滑，改性膜具有更好的分離性能，在較大的截留率下顯著提高了通量。

然而，由于α放射性核素的特殊性，具有相關研究條件的實驗室非常少，目前仍未有關于改性膜處理含α放射性核素廢液的相關報道。現采用PAA對聚酰胺反滲透膜進行改性，對改性前后膜的親水性、表面電荷、粗糙度等進行測試；并探究改性后反滲透膜對α核素截留率的影響，針對SDS、TBP兩種含α放射性核素廢液中常見的有機物，探究改性后反滲透膜對其抗污染的效果，以期為含α放射性核素廢液的反滲透處理提供參考和依據。

1 實驗部分

1.1 改性膜的制備

首先將原始商業反滲透膜(記為RO-V)在質量分數為25%的異丙醇溶液中浸泡60 min以去除其表面可能殘留的防腐物質。接枝改性的引發參考文獻[16]進行，并略作修改。配制5組PAA、K2S2O8和Na2S2O3的混合水溶液，其中PAA的濃度均為50 g/L， K2S2O8的濃度分別為10、10、10、20、30 mmol/L，相應的Na2S2O3的濃度分別為30、20、10、10、10 mmol/L，最終5組混合溶液中K2S2O8和Na2S2O3的濃度比例分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1。將原始膜放入自制模具中，倒入混合溶液，僅保持RO-V的聚酰胺頂層與混合溶液接觸，靜置一定時間后取出，用去離子水沖洗干凈，并保存在 4 ℃ 的去離子水中備用，記為RO-a/b-X，其中a/b代表K2S2O8與Na2S2O3濃度的比例，X代表PAA接枝時間，以分鐘計。

1.2 測試方法

反滲透膜的性能測試參照文獻[12]方法，為表征反滲透膜的分離性能，定義膜通量J和截留率R如下。

(1)

(2)

式中：J為膜通量，L/(m2·h)；R為截留率，%；V為產水體積，L；t為達到一定產水體積V所需要的時間，h；S為膜面積，m2；Cp和CR分別為透過液濃度(活度)和截留液濃度(活度)，Bq/L。

2 結果與討論

2.1 膜改性條件探究

PAA接枝改性的機理為：由K2S2O8和Na2S2O3之間發生氧化還原反應生成硫酸根自由基，產生的自由基進一步在膜表面產生自由基，PAA通過與膜表面的自由基反應進而接枝在膜表面[16]。因此K2S2O8和Na2S2O3的濃度和比例可能會對接枝的效果產生影響。圖1為K2S2O8和Na2S2O3的不同配比對反滲透膜接觸角的影響。從圖1中數據可知，隨著K2S2O8增多，RO-V表面過分氧化甚至結構破壞，因此導致改性膜接觸角增加；當K2S2O8含量一定時，隨著Na2S2O3的增加，接觸角也不斷增加，這可能是因為反應產生的自由基與部分過量的Na2S2O3發生反應，導致總的自由基產生量減少，從而影響接枝效果。因此，選擇K2S2O8和Na2S2O3的濃度比為1∶1為膜改性的最佳配比。

圖1 K2S2O8和Na2S2O3配比對反滲透膜接觸角的影響Fig.1 Effect of the K2S2O8 and Na2S2O3 ratio on the contact angle of the reverse osmosis membrane

接枝時間的長短會對接枝的量產生影響，進而影響改性膜的性能。圖2為最佳配比下接枝時間對接觸角和純水相對膜通量(J/JRO-V)的影響，其中J為不同接枝時間下改性膜對純水的膜通量，JRO-V為原始未改性膜對純水的膜通量。可以看出，改性膜的純水滲透性在接枝后有所增加，并且增加幅度先增大后減少，在6 min時達到最大值。純水滲透性的提高是由于在改性膜表面形成親水性PAA接枝層。然而，隨著接枝聚合時間的延長(6～10 min)，純水的滲透性略有降低，但仍高于未改性的膜。這可能是由于接枝聚合過量時，膜表面的接枝度越高，水力阻力越大。因此，選擇接枝時間6 min為最佳接枝時間。

圖2 接枝時間對接觸角和純水相對膜通量的影響Fig.2 Effect of grafting time on the contact angle and the relative membrane flux of pure water

2.2 改性膜表征

圖3 改性前后反滲透膜的ATR-FTIR對比Fig.3 The ATR-FTIR contrast of the reverse osmosis membrane before and after the modification

未改性膜(RO-V)和改性膜(RO-PAA-1/1-6)的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)如圖4所示。與未經改性的膜表面相比，膜表面變得更緊湊，致密度更高，更加平整光滑一些，且膜材料的整體結構未被破壞。

反滲透膜表面電荷由于靜電相互作用會對核素的傳質既截留率產生顯著影響，作為RO膜表面重要性能之一，通常可以用Zeta電位對其進行表征。測量了改性前后反滲透膜樣品在pH為3～11時的Zeta電位，如圖5所示。可以看出，由于RO-V表面具有部分羧基，RO-V在pH為4～11的范圍內帶負電，由于 PAA 分子含有大量的羧基，因此接枝了 PAA 的 RO-PAA-1/1-6 膜表面相對于RO-V具有更多的羧基， Zeta 電位呈現出顯著下降的趨勢。

圖5 改性前后反滲透膜的Zeta電位對比Fig.5 The Zeta potential contrast of the reverse osmosis membrane before and after the modification

2.3 改性膜處理含α放射性核素廢液性能

為了驗證改性膜處理含α放射性核素廢液性能，配制一定活度的α核素溶液，在相同的操作壓力(1 MPa)及溫度(25 ℃)下分別用不同接枝時間的改性膜對其進行處理，相對膜通量及截留率對比結果如圖6所示。可以看出，隨著接枝時間的增加，改性后的反滲透膜截留率也不斷提高，未改性時截留率為98.20%，接枝時間6 min時截留率提升至99.54%，接枝時間10 min時截留率提升至99.84%。這主要是由于接枝率隨著改性時間而增加，改性后膜表面變得更加致密引起的。膜通量的變化趨勢與純水膜通量的變化趨勢一致，改性膜的滲透性在接枝后有所增加，并且增加幅度先增大后減少。但與處理純水時相比，改性膜相對未改性膜的通量的增加量更多一些，例如對于RO-PAA-1/1-6，在處理純水時的相對未改性膜膜通量約為1.31，而在處理含α核素溶液時，相對膜通量為1.36。這是因為，α核素的加入產生了一定的滲透壓和濃差極化，降低了部分膜通量，而改性膜通量的下降更少一些，說明改性膜對抵抗核素引起的通量下降也起到一定的效果。

圖6 接枝時間對含α放射性核素溶液膜通量和截留率的影響Fig.6 Effect of grafting time on the flux and interception rate of the α radionuclide-containing solution

不同種類有機物(0.1 mmol/L)對膜通量的影響如圖7所示，可見這些有機物的存在均會在一定程度上降低膜通量，并且隨著時間的增加，膜通量也逐漸下降，但是下降的幅度越來越慢，最后逐漸趨于穩定的通量。最終TBP引起的通量衰減幅度為45.2%，SDS引起的通量衰減幅度為56.2%，這一現象與這些有機物會引起膜污染有關。改性后的反滲透膜在TBP、SDS存在下的通量相對于原始膜均有所提高。膜表面狀況對膜的抗污染性能具有重要影響，提高親水性、降低粗糙度、與污染物具有相同的電荷都會提高膜的抗污染性能。對于TBP，由于其不帶電荷，膜的親水性對其通量的影響起主導作用，親水表面上的親水官能團易與水分子形成氫鍵，大量的水分子最終在膜表面形成液膜，對污染物起到有效的阻礙作用，增強抗污染性能。對于陰離子表面活性劑SDS，其在溶液中一般帶有負電荷，改性后的反滲透膜電負性提高，進一步提高了改性后反滲透膜的抗SDS污染性能。對于改性膜RO-PAA-1/1-6，最終TBP引起的通量衰減幅度為31.8%，SDS引起的通量衰減幅度為37.4%，改性對通量衰減幅度的降低比例分別為29.6%及33.5%。

J0 min表示0 min時的膜通量圖7 膜改性前后有機物對膜通量的影響Fig.7 Effect of the organic matter on the membrane flux before and after the membrane modification

為了進一步說明改性后反滲透膜抗污染性能的提高，對已經有機污染的反滲透膜用超純水在內循環水條件下進行膜表面清洗，清洗時間為1 h，壓力同樣為1 MPa。在此過程中，松散沉積在膜表面的污染物被去除并對清洗后的膜通量的恢復情況進行了測試，結果如圖8所示。可以明顯看出改性膜清洗后膜通量恢復能力更強。膜通量恢復能力的提高一方面降低了裝置的運行成本，同時也為膜的更長使用壽命提供了可能。

J0為未使用過的膜的膜通量圖8 反滲透膜清洗后膜的膜通量恢復情況Fig.8 Recovery of membrane flux after reverse osmosis membrane cleaning

3 結論

通過PAA對反滲透膜改性并進行表征，探究膜改性對α核素截留率及TBP、SDS兩種常見有機物膜污染的影響。得到的結論如下。

(1) PAA改性的引發劑K2S2O8和Na2S2O3最佳比例為1∶1，最佳接枝時間為6 min。

(2) PAA改性提高了膜的親水性，降低了膜的粗糙度和Zeta電位。

(3) 相對于原始膜，處理含α放射性核素廢液，PAA改性膜通量提升至1.36倍、截留率從98.20%提升至最高99.84%，對TBP、SDS污染引起的膜通量衰減分別降低了29.6%及33.5%。

(4) PAA改性膜的優異性能在含α放射性核素廢液處理方面具有廣闊的應用前景，為含α放射性核素廢液的處理提供了參考和依據。