沉積物團(tuán)聚體穩(wěn)定性和總磷釋放特征

胥夢(mèng)琦， 楊雪， 徐劍波， 劉葉， 沈文韜， 馬劍波， 陳靚， 汪存石， 祝建中*

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 南京 210089； 2. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210089；3. 南京水務(wù)集團(tuán)有限公司排水設(shè)施運(yùn)營(yíng)中心， 南京 210089； 4. 中國一冶集團(tuán)有限公司， 武漢 430081；5. 國網(wǎng)江蘇省電力工程咨詢有限公司， 南京 210036； 6. 江蘇省秦淮河水利工程管理處， 南京 210022)

沉積物是河道污染物質(zhì)的重要聚集地之一，各種污水和廢水排入水體后，污染物經(jīng)過吸附、絮凝、生物吸收、沉淀等一系列方式進(jìn)入沉積物[1-2]。當(dāng)介質(zhì)條件如水體中的pH、氧化還原電位、溫度等或水力條件包括河道的疏浚、水工建筑等發(fā)生變化時(shí)，沉積物中的污染物會(huì)被重新釋放出來，產(chǎn)生二次污染[3-6]。團(tuán)聚體是通過礦物顆粒與有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)等黏團(tuán)相互膠結(jié)形成的二次顆粒，是土壤或沉積物的基本單元[7-8]。團(tuán)聚體穩(wěn)定性定義為沉積物或土壤能夠應(yīng)對(duì)外界破壞、維持功能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的能力[9]。團(tuán)聚體的穩(wěn)定性對(duì)水質(zhì)有較為長(zhǎng)期的影響，與水質(zhì)污染關(guān)系密切。

沉積物團(tuán)聚體在水環(huán)境中富集多種重金屬、總磷(total phosphorus，TP)及其他有毒有害物質(zhì)，研究表明沉積物的內(nèi)源磷及重金屬等再釋放對(duì)水生態(tài)生態(tài)系統(tǒng)的健康有著重要影響[10-11]。

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，大量污染物排入水體，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，每年大致有14億t包含污染物的沉積物產(chǎn)生[12]，其中磷排放量巨大，造成嚴(yán)重的二次污染，因此加強(qiáng)沉積物造成的二次污染理論與實(shí)驗(yàn)研究，已成為現(xiàn)今社會(huì)城市河流污染整治的重要任務(wù)之一[13]。20世紀(jì)70年代國外就開始研究污染物在沉積物-水界面遷移轉(zhuǎn)化，主要是污染物在沉積物和水體之間的釋放通量、速率、污染物遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)制及多因素控制的實(shí)驗(yàn)研究，中國于2000年左右才普及相關(guān)研究[14]。研究表明磷在沉積物-水界面遷移轉(zhuǎn)化的主要過程有3個(gè)步驟：第一步是有機(jī)質(zhì)被礦化分解，釋放出磷酸鹽，其中一部分經(jīng)過間隙水向上擴(kuò)散；第2步是在厭氧狀態(tài)下，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，使被氧化鐵束縛的磷釋放出來；第3步是水體產(chǎn)生擾動(dòng)使沉積物懸浮，磷遷移到間隙水中，利用濃度差析出到沉積物表面，最后釋放到上覆水[15-17]。在沉積物內(nèi)源磷釋放影響因素方面也有不少研究，Gottselig等[15]發(fā)現(xiàn)溫度升高會(huì)促使磷從沉積物中釋放，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至上覆水；張茜等[18]研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性條件對(duì)磷元素的釋放影響更大，中性條件對(duì)磷元素的釋放影響較小；杜鵬睿等[19]發(fā)現(xiàn)擾動(dòng)作用下可使沉積物處于懸浮狀態(tài)，易使間隙水中的磷元素釋放擴(kuò)散。然而關(guān)于沉積物團(tuán)聚體穩(wěn)定性與總磷釋放之間關(guān)系的研究尚且少見，沉積物團(tuán)聚體的穩(wěn)定性卻與水質(zhì)息息相關(guān)，因此，探討水體沉積物中磷的釋放和團(tuán)聚體穩(wěn)定性的影響因素及它們的聯(lián)系很有必要。現(xiàn)以秦淮河石頭城的沉積物為研究對(duì)象，以沉積物團(tuán)聚度表征團(tuán)聚體穩(wěn)定性。通過室內(nèi)模擬，研究水體的pH、沉積物中有機(jī)質(zhì)含量、擾動(dòng)等影響因素，探究沉積物TP的釋放與團(tuán)聚度變化的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在秦淮河石頭城，運(yùn)用抓斗式沉積物采樣器采集表層沉積物樣品，采集3份，混合均勻并剔除石塊、樹枝等雜物后密封并遮光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

1.2 沉積物基本性質(zhì)測(cè)定

1.2.1 沉積物的粒徑與比表面積測(cè)定

將沉積物通過篩析法獲取>2 mm、0.5～2 mm、0.25～0.5 mm、<0.25 mm的顆粒物；用氮?dú)獗缺砻娣e測(cè)試法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)測(cè)定沉積物比表面積。

1.2.2 pH測(cè)定

稱取10 g粒徑小于2 mm的風(fēng)干土樣于燒杯中，以土樣和水1∶2.5的比例，加入去離子水，攪拌1 min后，再靜置30 min左右，用pH計(jì)測(cè)定酸堿度。

1.2.3 游離氧化物測(cè)定

游離氧化鐵的測(cè)定：首先進(jìn)行沉積物樣品待測(cè)液的提取，稱取1 g(±0.000 1 g)可通過60目篩網(wǎng)的風(fēng)干沉積物樣品于離心管中，與此同時(shí)加入20 mL濃度為0.3 mol/L的檸檬酸鈉和2.5 mL濃度為0.3 mol/L的碳酸氫鈉，水浴加熱到80 ℃左右，加入0.5 g的二亞硫酸鈉，運(yùn)用磁力攪拌器持續(xù)攪拌15 min，結(jié)束后離心分離，上清液倒入容量瓶中，重復(fù)操作2次。待測(cè)樣品的測(cè)量：采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定游離鐵的含量。

游離氧化鋁的測(cè)定：參考游離氧化鐵進(jìn)行沉積物樣品待測(cè)液的提取，用等離子發(fā)射光譜儀(inductive coupled plasma，ICP)測(cè)定游離氧化鋁含量。

游離氧化錳測(cè)定：參考游離氧化鐵進(jìn)行沉積物樣品待測(cè)液的提取，用高碘酸鉀比色法測(cè)定游離氧化錳含量。

1.2.4 陽離子交換量測(cè)定

(1)

式(1)中：C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，0.02 mol/L；V為沉積物樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白樣滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為沉積物樣品質(zhì)量，g。

1.2.5 纖維素酶測(cè)定

稱取可通過100目篩網(wǎng)的樣品5 g于燒瓶中，加入1.5 mL甲苯和5 mL磷酸鹽緩沖液15 min后，再加入5 mL 0.5%羧甲基纖維素鈉溶液，混合均勻，恒溫(37 ℃)培養(yǎng)24 h，而后加入10 mL飽和硫酸鋁溶液，并靜置。隨后取2.5 mL溶液，在冰水中緩慢加入5 mL 0.2%蒽酮試劑，加熱10 min，冷卻至室溫，在紫外分光光度計(jì)(波長(zhǎng)為620 nm)下測(cè)定吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品葡萄糖含量。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：吸取體積為0、1、2、3、4、5、6 mL的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度1 g/L)于比色管中，定容到50 mL，此時(shí)葡萄糖含量梯度分別為0、20、40、60、80、100、120 μg。隨后各取2.5 mL，按照樣品測(cè)定步驟實(shí)施實(shí)驗(yàn)，同時(shí)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

纖維素酶的活性以24 h、1 g干沉積物樣品中葡萄糖的含量[20]表示為

U=1.6C

(2)

式(2)中：U為酶活性；C為測(cè)定的葡萄糖含量。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

取400 mL濾去水分和石塊等雜物的原沉積物樣品平鋪在1 L的大燒杯中，運(yùn)用虹吸法分別緩慢加入600 mL蒸餾水，在第0、1、3、5、7、9、11、13、15天同一時(shí)間取25 mL上覆水樣品利用鉬酸銨分光光度法測(cè)定水樣TP含量(平行測(cè)定3次，相對(duì)誤差在5%以內(nèi)，取平均值)，測(cè)得TP含量后，取出實(shí)驗(yàn)沉積物運(yùn)用吸管法測(cè)定其微團(tuán)聚體分析值和機(jī)械組成分析值，計(jì)算其團(tuán)聚度。團(tuán)聚度[21]的計(jì)算公式為

(3)

式(3)中：PAD為團(tuán)聚度，%；md為大于0.05 mm微團(tuán)聚體分析值，%；mw為大于0.05 mm機(jī)械組成分析值，%。

pH條件:在避光條件下，分別添加的600 mL蒸餾水pH為4.0、7.0、10.0，并將其作為上覆水，在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)。

有機(jī)質(zhì)測(cè)定：考察有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物磷解吸和對(duì)團(tuán)聚體穩(wěn)定性的影響，采取去除沉積物中有機(jī)質(zhì)的方式。用30%H2O2溶液去除沉積物樣品中的有機(jī)質(zhì)，不斷攪拌，一直到不產(chǎn)生氣泡為止，接著在加熱板上加熱沸騰5 min左右，冷卻后取出2 g左右沉積物，風(fēng)干后研磨過100目篩，利用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量。往復(fù)如此，若想有機(jī)質(zhì)含量更低，在此基礎(chǔ)上接著加入30%H2O2溶液去除有機(jī)質(zhì)，測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量。

擾動(dòng)條件實(shí)驗(yàn):用電動(dòng)攪拌器攪拌，在室溫下進(jìn)行50 r/min(低速)、100 r/min(中速)、200 r/min(高速)下TP釋放的模擬試驗(yàn)。

1.4 樣品分析

水樣TP用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)定，沉積物有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法。

用Boxlucasl擬合、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來評(píng)價(jià)沉積物TP釋放量和沉積物團(tuán)聚度變化之間關(guān)系，其中Boxlucasl模型表達(dá)式為

y=a(1-e-bx)

(4)

式(4)中：x為自變量TP釋放量，mg/L;y為沉積物團(tuán)聚度變化，%;a、b為常數(shù)且b>0；y=a是Boxlucasl模型基本曲線的漸近線方程。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表達(dá)式為

(5)

式(5)中：x為自變量TP釋放量，mg/L；y為沉積物團(tuán)聚度變化，%；a、c為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物基本性質(zhì)及表征

如表1所示，沉積物含量最高的是大于2 mm粒徑團(tuán)聚體，含量最少的是0.25～0.5 mm粒徑團(tuán)聚體，粒徑大小與比表面積大小一一對(duì)應(yīng)。如表2所示，石頭城沉積物的膠結(jié)物質(zhì)含量比較高，這可能是大顆粒團(tuán)聚體在水中不易被破壞、含量高的原因之一。陽離子交換量指的是一種陽離子將膠體表面所吸附的另外一種陽離子置換下來的能力，一般陽離子交換量越大，則代表沉積物或者土壤保持養(yǎng)分的能力越強(qiáng)。綜合數(shù)據(jù)考慮，樣品的各種膠結(jié)物質(zhì)都比較高的原因是，石頭城主要是景觀、航運(yùn)河道，河岸兩側(cè)樹木花卉多，樹葉、樹枝等植物殘?bào)w會(huì)飄落到河道中，且河道沉積物中田螺等動(dòng)物殘?bào)w較多，不斷腐化。

表1 沉積物顆粒組成及比表面積Table 1 Particle composition and BET of sediments

表2 沉積物基本理化性質(zhì)Table 2 Basic physicochemical properties of sediments

圖1是沉積物樣品的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)沉積物的礦物成分較為復(fù)雜，但是主要為SiO2。

圖1 沉積物樣品的XRD分析圖Fig.1 XRD analysis chart of sediments

通過掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察沉積物團(tuán)聚體的微觀形貌特征，由圖2可以看出，沉積物主要呈現(xiàn)塊狀和片狀團(tuán)聚在一起，塊狀上附著很多片狀顆粒。

圖2 沉積物SEM圖Fig.2 SEM images of sediments

2.2 沉積物TP釋放規(guī)律

圖3 pH對(duì)沉積物TP釋放的影響Fig.3 The effect of pH on the release of total phosphorus from sediments

從圖4可以看出，有機(jī)質(zhì)含量越大，沉積物中磷解吸越少。當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量為0.6%時(shí)，沉積物釋放TP的能力在第9天達(dá)到最大，此時(shí)水體中TP的濃度為1.98 mg/L，而后沉積物TP釋放量逐漸減少。當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量為0.8%時(shí)，沉積物釋放磷的最大濃度為1.89 mg/L，相對(duì)沉積物有機(jī)含量為0.6%時(shí)，最大釋放量有所降低。造成這一現(xiàn)象的主要原因是沉積物團(tuán)聚體中的黏粒通過金屬離子的作用和有機(jī)質(zhì)形成了一種有機(jī)-無機(jī)膠結(jié)物質(zhì)，阻礙了沉積物中磷元素的釋放[24]。而沉積物有機(jī)質(zhì)含量減少時(shí)，沉積物中較大的團(tuán)聚體易分散，穩(wěn)定性較低，因此沉積物中磷容易被解吸，釋放到上覆水中。

圖4 有機(jī)質(zhì)對(duì)沉積物TP釋放的影響Fig.4 Effect of organic matter on the release of total phosphorus from sediment

圖5反映的是在擾動(dòng)狀態(tài)下，沉積物TP釋放規(guī)律，可以看出：擾動(dòng)強(qiáng)度越強(qiáng)，沉積物釋放TP能力越強(qiáng)，上覆水TP含量越高。當(dāng)擾動(dòng)的強(qiáng)度為50 r/min時(shí)，在第9天TP釋放達(dá)到最大，此時(shí)水體中TP的濃度為0.69 mg/L。隨著擾動(dòng)強(qiáng)度的增加，沉積物TP的釋放量發(fā)生了巨大的變化。水體的擾動(dòng)強(qiáng)度為100 r/min時(shí)，在第5天釋放強(qiáng)度達(dá)到最大，為1.32 mg/L，其中在第7天前變化較大，之后沉積物釋放TP量變緩；水體的擾動(dòng)強(qiáng)度為200 r/min時(shí)，在第7天釋放強(qiáng)度達(dá)到最大，為2.32 mg/L，是水體擾動(dòng)強(qiáng)度為50 r/min和100 r/min最大釋放強(qiáng)度的3.36倍、1.78倍。主要原因是擾動(dòng)使沉積物顆粒有了更大的接觸面積，并且加大了沉積物顆粒和水體之間的壓力差距使得其中孔隙水遭到破壞，孔隙水中的磷元素被加速釋放出來[25-26]。

圖5 水力擾動(dòng)強(qiáng)度對(duì)沉積物TP釋放的影響Fig.5 The influence of hydraulic disturbance intensity on the release of total phosphorus from sediment

2.3 團(tuán)聚度變化規(guī)律

從圖6可以看出，在同一天情況下，堿性條件下團(tuán)聚度下降率最大，酸性次之，中性最小。當(dāng)水體pH為10.0時(shí)，團(tuán)聚度下降率最大為27.27%，比pH為7.0和pH為4.0分別高出16.24%、10.89%。主要原因是：pH的改變使得沉積物團(tuán)聚體膠體表面的電性發(fā)生改變。沉積物膠體一般情況下呈負(fù)電性，當(dāng)氫離子濃度增大后，就會(huì)和沉積物膠體表面的負(fù)電荷相互“吸引”，使其擴(kuò)散雙電層的距離變小，顆粒之間的排斥力會(huì)相對(duì)減小，因此在酸性條件下團(tuán)聚體穩(wěn)定性要比在堿性條件下相對(duì)較高。當(dāng)pH與沉積物膠體的等電點(diǎn)相接近時(shí)，此時(shí)沉積物膠體不易分散，此時(shí)的團(tuán)聚體較穩(wěn)定，同時(shí)在酸性條件下，酸會(huì)使沉積物中的金屬氧化物溶解，團(tuán)聚體要比在中性條件下穩(wěn)定性較差[27-28]。因此，在同一情況下，堿性條件下的團(tuán)聚度要比酸性和中性下要小。

圖6 pH對(duì)團(tuán)聚度的影響Fig.6 The effect of pH on the degree of agglomeration

從圖7可以得知，沉積物有機(jī)質(zhì)含量越小，團(tuán)聚度下降率越大。當(dāng)沉積物有機(jī)質(zhì)含量為0.6%時(shí)，團(tuán)聚度下降幅度為86.41%；當(dāng)沉積物有機(jī)質(zhì)含量為0.8%時(shí)，團(tuán)聚度大小波動(dòng)較為明顯，在第5天團(tuán)聚度最小，下降了80.08%；從有機(jī)質(zhì)含量為1.0%的沉積物團(tuán)聚度變化趨勢(shì)圖可以看出，團(tuán)聚度變化曲線比較平緩，且最大下降率為62.84%，最大下降率比沉積物有機(jī)質(zhì)含量為0.8%和0.6%的低了17.24%、23.57%。有機(jī)質(zhì)是團(tuán)聚體形成的重要因素，在氫鍵和范德華力等作用力的作用下，有機(jī)質(zhì)與黏粒形成了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體，膠體“吸引”其他沉積物顆粒，促使形成了穩(wěn)定的沉積物團(tuán)聚體[29]。

從圖8可以看出，擾動(dòng)強(qiáng)度越大，團(tuán)聚度下降幅度越大。當(dāng)擾動(dòng)強(qiáng)度為200 r/min時(shí)，在第7天團(tuán)聚度達(dá)到最小，此時(shí)團(tuán)聚度下降65.23%。當(dāng)擾動(dòng)強(qiáng)度為100 r/min時(shí)，在第5天團(tuán)聚度最小，比一開始下降了42.73%。當(dāng)擾動(dòng)強(qiáng)度為50 r/min時(shí)，團(tuán)聚度在模擬擾動(dòng)的第9天最小，意味著沉積物團(tuán)聚體在此刻穩(wěn)定性最差，但團(tuán)聚度下降幅度仍然比200 r/min和100 r/min的小，為34.37%。可以看出團(tuán)聚度并不是隨著擾動(dòng)時(shí)間的增加而減小的，而是先大幅度減小后慢慢增大，根據(jù)文獻(xiàn)資料可知，造成此結(jié)果主要原因是：在水力的攪拌作用下，沉積物顆粒呈現(xiàn)懸浮狀態(tài)，隨著時(shí)間推移，底部深層的沉積物也發(fā)生了二次懸浮，導(dǎo)致沉積物團(tuán)聚度減小。然而懸浮在水體中的沉積物顆粒越多，會(huì)再次發(fā)生絮凝沉淀作用，分散效應(yīng)減小[30]。由此可見，擾動(dòng)只是在短期內(nèi)會(huì)對(duì)沉積物團(tuán)聚體的穩(wěn)定性造成影響。

圖8 水力擾動(dòng)強(qiáng)度對(duì)團(tuán)聚度的影響Fig.8 The influence of hydraulic disturbance intensity on the degree of agglomeration

2.4 沉積物TP釋放與團(tuán)聚度變化的關(guān)系

將沉積物TP釋放量與團(tuán)聚度變化進(jìn)行顆粒分散擬合。表3所示為在不同條件下，對(duì)沉積物TP釋放量和團(tuán)聚度變化進(jìn)行Boxlucasl模型擬合和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的相關(guān)系數(shù)，可以看出，Boxlucasl模型擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.90以上，擬合度R2最大達(dá)0.997。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的相關(guān)系數(shù)并非都達(dá)到0.90，總體上顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合度低于Boxlucasl模型擬合度。說明在沉積物釋放TP過程中，沉積物顆粒物理吸附-解吸作用要比沉積物顆粒的擴(kuò)散作用要強(qiáng)，沉積物釋放TP主要是沉積物的物理吸附-解吸作用。沉積物解吸TP量和團(tuán)聚穩(wěn)定性變化有一定關(guān)系，TP釋放量越大，團(tuán)聚度越小。改變沉積物有機(jī)質(zhì)含量，Boxlucasl模型擬合的擬合度最大，說明有機(jī)質(zhì)在沉積物釋放污染物過程中起重要作用，且對(duì)沉積物團(tuán)聚度有重大影響。

表3 Boxlucasl擬合和顆粒擴(kuò)散擬合的相關(guān)系數(shù)R2Table 3 Correlation coefficient R2 of Boxlucasl fitting and particle diffusion fitting

3 結(jié)論

(1)水體的 pH 對(duì)沉積物TP釋放、團(tuán)聚度變化影響顯著，兩者的影響強(qiáng)度大小為：pH7.0

(2)同一時(shí)間內(nèi)，水力擾動(dòng)強(qiáng)度越大，沉積物的磷釋放量和團(tuán)聚度下降幅度也相對(duì)較大。水體的擾動(dòng)強(qiáng)度為200 r/min時(shí)，在第5天TP釋放強(qiáng)度達(dá)到最大，為2.32 mg/L；擾動(dòng)強(qiáng)度為50 r/min時(shí)，團(tuán)聚度在模擬擾動(dòng)的第9天最小，但仍高于200 r/min和100 r/min時(shí)。

(3)沉積物有機(jī)質(zhì)含量越大，TP的解吸量越小，團(tuán)聚度下降幅度越小。當(dāng)沉積物有機(jī)含量為1.0%時(shí)，TP的最大釋放含量為1.48 mg/L，團(tuán)聚度的最大下降率為62.84%。

(4)將沉積物TP解吸量與團(tuán)聚度的下降變化幅度進(jìn)行Boxlucasl模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合。前者擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.90以上，擬合度R2可達(dá)0.997，后者擬合的相關(guān)系數(shù)并非都達(dá)到0.90，總體上顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合度要低于Boxlucasl模型擬合度，表明在沉積物釋放TP過程中，顆粒物理吸附-解吸作用比沉積物顆粒的擴(kuò)散作用要強(qiáng)。沉積物解吸TP量和團(tuán)聚穩(wěn)定性變化有一定關(guān)系，TP釋放量越大，團(tuán)聚度越小。