甲基八溴醚替代六溴環十二烷的可行性研究

宗先慶，郭安昊，張國強，胥志潔，吳永祿

（山東日興新材料股份有限公司，山東 濰坊 262737）

在人們日常生活及生產過程中，塑料材質以及保溫材料所制成的商品數量隨著人們的購買需求正在逐漸增多，這類物品在給人們日常生活帶來方便和快捷的同時也存在著一些隱患，因為其材質都是極易燃燒的材料［1］。為了保障人們使用塑料和保溫材質制品時的安全性，提升塑料和保溫材質制品的質量和品質，需要利用阻燃劑對這類易燃材料進行阻燃處理。因此，對于阻燃劑的研究與選擇已成為阻燃技術研究的重點內容，將保障人類生命健康安全以及地球生態環境健康作為阻燃技術革新與發展的重要內容，對溴系阻燃劑產品的組織結構進行科學系統地調整也是目前阻燃劑生產方面的重要工作。通過對當下國內經濟、科學技術以及生態環境領域的建設與發展的現實狀況進行探究與分析，對比六溴環十二烷和甲基八溴醚的優劣之處，探究出甲基八溴醚替代六溴環十二烷的可行性［2］，從而為甲基八溴醚阻燃劑企業在面對巨大市場挑戰和珍貴投資機遇時，能夠精準地找到自身的位置，明確自己在阻燃劑市場中的發展方向。

1 六溴環十二烷

1.1 六溴環十二烷的概述與特性

六溴環十二烷（HBCDs）的化學分子式為C12H18Br6，質量分數為641.7，呈現的物理性狀為白色固體粉末狀，該物質的CAS登記號碼為25637-99-4；3194-55-6，是一種含有16種立體異構體的物質，是一種含溴量高達74.71%的脂環烴化合物［3］。隨著對六溴環十二烷研究的不斷深入和發展，當前六溴環十二烷已經有很多商品名稱，其中包括Hexabromocyclododecane（HBCD）、Bromkal 73-6D、Pyroguard SR 104、1，2，5，6，9，10-Hexabromocyclododecane hbcd、FR 1206、FR 1206HT、YM 88A等。

在各行各業的生產過程中，經常被使用的六溴環十二烷主要是由其中三種非對映異構體所組成的，具體的組織構成如下：70%～95%的γ-HBCD、5%～30%的α-HBCD和β-HBCD，這三種非對映異構體的水解溶度如下：α-HBCD的水解溶度是48.8 μg/L、β-HBCD的水解溶度是14.7 μg/L、γ-HBCD的水解溶度是2.08 μg/L。這三種非對映異構體結構見圖1。

圖1 三種非對映異構體

六溴環十二烷是一種阻燃效果極佳、性價比極高的阻燃材料。六溴環十二烷阻燃性能較高的原因可以通過該物質的化學分子式結構明確，六溴環十二烷中的C-Br化學鍵能較低、較不穩定，從而導致六溴環十二烷阻燃劑在200～300 ℃的環境下會發生分解，而且六溴環十二烷的分解溫度范圍與當前市場上使用頻率較高的、各式各樣的高聚化合物材料發生分解的溫度范圍一致，因此六溴環十二烷在很多產品制造過程中都發揮了極佳的阻燃作用。

六溴環十二烷自二十世紀八十年代在各行各業應用以來，大多數情況都是被作為阻燃劑，應用于各種建筑物的建設過程中，增加外墻的防火性、保溫性、抗沖擊性，例如一些常見的外墻建筑材料：發泡聚苯乙烯絕緣泡沫塑料（EPS）、擠塑聚苯乙烯絕緣泡沫塑料（XPS）、聚苯乙烯塑料（HIPS）等。除了應用于城市建筑外，六溴環十二烷還被應用在汽車制造領域，可以利用六溴環十二烷的阻燃作用，減少汽車起火事件的發生，減弱或延緩車輛著火后火勢的蔓延［4］。

六溴環十二烷的研發與使用在給人們的日常生活以及相關企業的生產帶來益處的同時，由于其自身固有的缺陷使全球人類和自然生態環境正遭受著長期嚴重的威脅。六溴環十二烷在2013年正式被定義為一種新型的、具有極強持久性的有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），相關資料明確指出繼續長期使用六溴環十二烷將會對全球人類以及自然生態環境的持續健康發展構成潛在的、長期的危險和災害。存在于自然生態環境中的六溴環十二烷極易進入到生物體體內，并且會在生物體體內顯著積累。通過毒理檢測證明六溴環十二烷本身的毒性是較低的，但是在自然生態體系中的生物個體通過與自然生態環境介質的長期接觸就會導致六溴環十二烷在生物體體內長期堆積，嚴重威脅生物個體的生命健康安全。

六溴環十二烷因具有以下固有特性而急需尋找六溴環十二烷的替代物質。首先是六溴環十二烷具有較強的持久性。通過檢測和分析發現，六溴環十二烷在空氣、水體、土壤及沉積物中的半衰期時長已經超過了各種環境對于持久性的標準范圍。其次是六溴環十二烷具有長距離遷移性。通過實驗研究發現，六溴環十二烷在自然生態環境中，由于高溫氣候致使六溴環十二烷在空氣中揮發，然后隨著空氣的流動長距離遷移，遇到較為寒冷的空氣時沉落到地面并產生堆積，再次遇到高溫氣候會循環遷移，因而使得六溴環十二烷的污染距離更長。再者是六溴環十二烷具有生物蓄積性［5］。該特性致使接觸到六溴環十二烷的生物個體吸收其中的有害物質，而且該種物質的有害成分不能被生物個體消解或是排出，長此以往會在生物個體體內產生堆積，從而危害生物個體的生命健康安全。最后是六溴環十二烷具有毒性。通過研究發現，六溴環十二烷自身的微量毒性會在生物個體體內沉淀堆積，嚴重影響生物個體的肝臟、內分泌系統、神經系統以及免疫系統。

1.2 六溴環十二烷的生產工藝

通過長期對制作工藝研究得知，當前已有較為成熟、簡單快捷的六溴環十二烷生產工藝和流程。六溴環十二烷生產流程見圖2。

圖2 六溴環十二烷生產流程

2 甲基八溴醚的研究

甲基八溴醚是四溴雙酚A雙醚（2，3-二溴-2-甲基丙基）的簡稱，是由四溴雙酚A進行深度加工產生的重要物質，物質的含溴量在65%以上，是一種更優質的溴系阻燃劑，也是當今我國阻燃劑市場上重要的六溴環十二烷的替代品。甲基八溴醚阻燃劑作為添加型阻燃劑的一種，有著良好的阻燃效果，同時對于其自身所附著材料的物理性能的負面影響也較弱。除此之外，甲基八溴醚的物理性狀為白色晶體粉末，能夠溶于丙酮、酯等有機溶劑，在高溫以及強紫外線照射的情況下仍能保持極佳的穩定性，從而保障了塑料、保溫制品在制作過程中的安全及質量和性能。

作為六溴環十二烷的優質替代品之一，當前甲基八溴醚的準備和制作主要有兩種合成方法。方法一：首先將雙酚進行溴化得到四溴雙酚A；其次，在堿性實驗反應條件下，將已得到的四溴雙酚A與2-甲基-3-氯丙烯（又稱1-氯-2-甲基-2-丙烯，MAC）進行醚化得到四溴雙酚A雙醚（2-甲基烯丙基），該物質是中間體；最后，對已得到的物質進行溴化制成甲基八溴醚。方法二：首先，在堿性實驗反應條件下將雙酚A與2-甲基-3-氯丙烯進行醚化得到中間體物質雙酚A雙醚（2-甲基烯丙基）；然后，直接對已得到的物質進行烯烴雙鍵溴化加成和芳環的溴代制成甲基八溴醚。

通過對這兩種甲基八溴醚的準備和制作方法進行分析，能夠明確方法二的制作工藝和生產技術難度較大、反應收率較低，而方法一更容易投入到大規模生產活動中，反應收率較高，最后所制成的產品質量和品質會更良好。目前四溴雙酚A已有較為成熟的工業化生產技術和流程，將四溴雙酚A作為甲基八溴醚制作生產的原始材料，可以更好地推動甲基八溴醚制作生產的工業化發展進程。

3 甲基八溴醚替代六溴環十二烷

甲基八溴醚和六溴環十二烷同為溴系阻燃劑的重要組成部分。當前溴系阻燃劑市場上的多樣化阻燃劑的阻燃原理都相同。具體原理如下：當有火災發生的時候，各類溴系阻燃劑會發生反應釋放出阻燃劑中的溴原子，被釋放出的溴原子會進一步與附著的物品材料如聚乙烯等燃燒后所釋放出的氫發生反應最終生成溴化氫，生成的新物質溴化氫再與燃燒反應物如羥基自由基等再次發生反應最終生成水分子，然后再與持續釋放出的溴原子發生反應，達到溴系阻燃劑阻止火災大肆蔓延的需求和目的。當然，溴系阻燃劑在促進各類商品制造工藝與生產技術高質量發展的同時，由于溴系阻燃劑大規模的應用和融合以及溴系阻燃劑自身固有的半揮發性質，使我國溴系阻燃劑在制造與生產、加工與使用、回收與處理等各個環節都存在著大量溢出的問題，因而嚴重影響了人類的生命健康安全，對自然生態環境也造成了嚴重的污染和損害。

隨著我國電子產業領域的不斷建設與發展，電子工業發展的規模越來越大，隨之也有更多的廢棄電子垃圾產生，其中很大一部分廢棄電子垃圾是含溴系阻燃劑的，但由于現階段技術水平的限制，對這些廢棄電子垃圾的處理只能采取直接焚燒、就地掩埋、機器粉碎等方式。但是六溴環十二烷同類型的溴系阻燃劑在自然生態環境中具有極高的穩定性，如果通過就地掩埋的方式對溴系阻燃劑進行處理就會直接造成掩埋地土壤被污染，而且隨著掩埋處理的溴系阻燃劑的增多，土壤中的有害物殘留值也就越高，掩埋地的土壤污染也越嚴重。同時，溴系阻燃劑還具有極強的脂溶性，這就會導致溴系阻燃劑所含有的及所釋放出的有害殘留物會更容易被生物個體吸收，并基于自然界的食物鏈，使生物鏈頂端的生物個體體內的有害殘留物含量數值更高［5］。

綜上所述，與以上六溴環十二烷的替代物質不同，甲基八溴醚作為四溴雙酚A深度加工制作生產的重要物質，擁有和六溴環十二烷相似的優質阻燃效果。甲基八溴醚作為添加型的阻燃劑，其使用范圍較廣，且種類豐富，可以應用于可發性聚苯乙烯板材、擠塑聚苯乙烯泡沫塑料板材中。除此之外，甲基八溴醚還可應用于聚酯纖維、維綸涂塑雙面革的阻燃方面。

隨著我國社會、經濟等領域的建設與發展及工業的持續改革和發展，日常生活及生產活動中，對于溴系阻燃劑深度加工產品的需求越來越多，溴系阻燃劑在產品深度加工過程中有著越來越廣泛的應用，溴系阻燃劑的種類也隨著工藝的改進和技術的優化越來越多。當前溴系阻燃劑深度加工制作生產已成為我國精細化工建設與發展領域的重要內容，各個工廠、企業的制造工藝以及生產技術也都處于工藝革新、技術創新、產品升級的關鍵發展時期。所以需要全面細致地將六溴環十二烷和甲基八溴醚制作生產過程中的原材料比例、反應催化劑性能、溴化反應及性能、制作生產時間以及所需的反應溫度等進行對比研究［6］，明確了甲基八溴醚生產的主要原材料有四溴雙酚A、中間體甲代烯丙基氯（3-氯-2-甲基丙烯）以及工業溴，主要的制作方法和技術有溶劑法、接枝轉化技術、溴化技術，通過兩個環節的反應制作生產出了甲基八溴醚，有效地縮短了生產時間、提高了甲基八溴醚的反應收率和物質純度，顯著減少了生產原料的能源耗費及對人類和自然環境的污染。將甲基八溴醚阻燃劑運用到聚苯乙烯中，可以提高由阻燃聚苯乙烯顆粒所制成的可發性聚苯乙烯板極限氧的指數，再通過特殊的定位劑，實現該產品有機物苯環及直鏈雙鍵上的定位定量溴化，最后通過相轉移催化劑的應用實現四溴雙酚A的高效接枝，并最終實現對于六溴環十二烷的良好替代。

通過研究可以明確，隨著六溴環十二烷使用過程中各種問題的出現，各行各業也開始尋找可以替代六溴環十二烷的新的物質。甲基八溴醚與六溴環十二烷相比，在生產制造以及機械加工過程中都更容易定型。除此之外，甲基八溴醚的生產解決了不飽和直鏈、芳環定位定量溴化控制技術的難題，更好地實現了對六溴環十二烷的替代。相關技術人員經過嚴謹、科學的實驗研究和應用性能測試，最終認為甲基八溴醚可以作為替代六溴環十二烷的阻燃劑，并得到了大力推廣和廣泛地應用。

4 結語

綜上所述，本文對六溴環十二烷的基本概念和特性進行了分析，并探究了六溴環十二烷的生產工藝流程，明確了六溴環十二烷作為一種新型的、具有持久性的有機污染物急需尋找一種替代物質，以解決由于長期使用六溴環十二烷所造成的污染和危害；甲基八溴醚作為助燃劑技術的研究熱點，對甲基八溴醚的合成進行研究，探究其優勢所在，通過對比明確甲基八溴醚替代六溴環十二烷的可行性。

為了全人類生命健康的安全得到保障，為了地球自然生態環境得到應有的凈化和保護，探究更多可以替代六溴環十二烷的物質將成為我國阻燃劑技術研究領域的重點內容。