關于新版《水質?硫化物的測定?亞甲基藍分光光度法》樣品處理過程的比對及方法分析

劉東華

（內蒙古自治區環境監測總站包頭分站，內蒙古 包頭 014060）

硫化物是可以溶解于水的酸溶性金屬硫化物與無機硫化物，主要是H2S、HS-、S2-及懸浮物中的酸溶性金屬硫化物與無機硫化物［1］。在地下水、地表水、生活污水以及工業廢水中存在的微生物可以將硫酸鹽還原生成硫化物，也可使水體中含硫有機物發生分解產生硫化物［3］。另外，制革、紡織染整工業、造紙、合成氨工業、鋁工業、鉛鋅工業等制造業的工業廢水中會含有硫化物。水體中的硫化物可以與氧氣發生反應，消耗水中的氧氣，使得水中生物缺氧。水體中存在的硫化物在酸性條件下會以H2S的形式逸散到空氣中。H2S在空氣中會產生臭味且毒性很強［4］。H2S可以刺激人的呼吸系統和眼睛等器官的黏膜，進而進入人體影響人的神經系統，還會與氧化酶等物質中的二硫鍵、人體細胞色素產生作用，對細胞的氧化過程產生負面影響，進而使得細胞組織缺氧，危害人的身體健康［5-6］。地表水質量標準、地下水質量標準、城鎮污水處理廠污染物排放標準、污水綜合排放標準等都對硫化物的限值有明確的規定，硫化物是環境監測和環境評價中的重要指標。

1 實驗部分

1.1 儀器

分光光度計（VIS-7220N）在檢定有效期內；硫化物酸化吹脫系統（ST201A-C4）；智能一體化蒸餾儀（STEHDB-106-3R）在核查有效期內。

1.2 試劑、標液

本文使用的主要試劑有：乙酸鋅、硫酸、鹽酸、N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽、硫酸鐵銨、乙二胺四乙酸二鈉、L（+）-抗壞血酸、氫氧化鈉等，試劑均為分析純，氮氣純度≥99.999%，實驗室用水為電阻率18.25 MΩ·cm的除氧去離子水。

本文使用的標準物質均源于生態環境部環境發展中心標準樣品研究所，分別為硫化物標液104 431，濃度為100 mg/L；硫化物質控樣205 542，濃度為1.53±0.12 mg/L；硫化物質控樣205 546，濃度為1.71±0.15 mg/L；硫化物質控樣205 543，濃度為2.95±0.25 mg/L。

1.3 實驗方法

本文采用《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（HJ 1226-2021）中8.2.1“酸化-吹氣-吸收”法和8.2.2“酸化-蒸餾-吸收”法進行樣品制備［1］。

本文中采用“酸化-蒸餾-吸收”法制備樣品，繪制低濃度校準曲線，使用3 cm比色皿，以除氧去離子水為參比在665 nm下比色。稱為樣品處理過程1。

采用“酸化-蒸餾-吸收”法制備樣品，繪制高濃度校準曲線，使用1 cm比色皿，以除氧去離子水為參比在665 nm下比色。稱為樣品處理過程2。

采用“酸化-吹氣-吸收”法制備樣品，繪制高濃度校準曲線，使用1 cm比色皿，以除氧去離子水為參比在665 nm下比色。稱為樣品處理過程3。

2 結果與討論

2.1 3種樣品處理過程檢出限及檢出下限

按照（HJ168-2020）中對檢出限測定的規定，在本實驗空白試樣中并沒有檢出硫化物，本文將空白試樣按檢出限4倍的濃度進行加標，然后平行測7次，根據7次測試所得的相對標準偏差，通過計算，得到檢出限，并按規定要求將4倍檢出限的濃度值作為相應的測定下限［2］。即對濃度為0.012 mg/L和0.04 mg/L的空白加標試樣按相應的樣品處理過程進行7次平行測定，結果見表1。從表1中可以看出，采用3 cm比色皿，增加了光程使檢出限大大降低。

表1 3種樣品處理過程檢出限及檢出下限

2.2 3種樣品處理過程的準確度與精密度

按照（HJ168-2020）驗證準確度及精密度。本文將三種不同濃度的有證標準物質（即質控樣）平行測定6次［2］。對三種不同濃度的質控樣通過處理后進行測定，所得結果見表2。從表2數據中可見，所測得的質控樣均在不確定度范圍內，相對誤差1.2%～5.1%，相對標準偏差1.1%～1.6%。

表2 3種樣品處理過程的準確度與精密度

2.3 3種樣品處理過程的實際樣品測試及其加標測試

采取集中水源地的地下水、小白河的地表水、污水處理廠出口的生活污水、環保產業總排口的工業廢水分別按對應的樣品處理過程進行6次平行測定，同時對水源地的地下水、小白河的地表水、污水處理廠出口的生活污水、環保產業總排口的工業廢水分別進行加標并平行測定6次，所得結果見表3。從表中數據可見，三種樣品處理過程在實際樣品的測試中都能滿足需要，加標回收率在80.0～90.0之間，符合質控要求。

表3 3種樣品處理過程的實際樣品測試及其加標測試

2.4 分析討論

2022年3月1開始實施的新方法《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（HJ 1226-2021）與舊方法《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（GB/T 16489-1996）相比較有很大的差異，本文就這些差異做以下分析討論。

舊方法沒有規定具體的采樣體積，也沒有規定分析體積，在監測中通常采樣250 mL，取100 mL用于分析。由于硫化物在采樣固定的過程中會有沉淀產生，而分樣的過程中沉淀物和懸濁物不容易分得均勻，使得內部平行的平行性差。新方法規定的采樣體積為200 mL，分析的取樣體積也是200 mL，同時采集更多樣品用于實驗室內部平行測定，采集的樣品全部用于分析，能更準確地反應樣品中硫化物的含量，同時提高了實驗室內部平行的平行性。

舊分析方法的樣品處理過程中包括沉淀分離法［7］，由于沉淀分離法在分離的操作過程中極容易因沉淀而造成失，使得樣品的平行性和加標回收率很難達到要求，在新方法中將沉淀分離式予以刪除。在新分析方法中增加了“酸化-蒸餾-吸收”法。由于H2S易揮發，因此“酸化-蒸餾-吸收”法能有效地將樣品中的硫化物蒸出。同時“酸化-蒸餾-吸收”法使用3 cm比色皿比色，此過程增加了比色光程，擴大了試樣的吸光度，降低了方法檢出限，能更好地適應地下水的檢測和評價。需要注意的是當樣品有顏色并且顏色能蒸出時，會干擾樣品的顏色，用“酸化-蒸餾-吸收”法測定樣品時會對結果產生影響，此時“酸化-吹氣-吸收”法更適合。新方法中“酸化-吹氣-吸收”法需要在60～70 ℃下進行，加熱能促進H2S的生成，并加快了H2S吹出的速度。

相較舊分析方法將乙酸鋅-乙酸鈉溶液作為H2S的吸收液，新方法做出了改進，將氫氧化鈉溶液作為H2S的吸收液。比較而言，氫氧化鈉溶液具有更強的堿性，能更好地吸收制備出的H2S。而且乙酸鋅在堿性條件下會與硫化物產生沉淀，搖動不均勻使沉淀干擾測定結果?？傮w而言，以氫氧化鈉溶液作為H2S的吸收液會取得更好的效果。

在新方法中曲線的最高點為70.00 μg，當取樣量為200 mL時，此時測定樣品中硫化物的含量為0.35 mg/L。在工業廢水中硫化物的含量有時會很高，大部分工業廢水的排放標準中對硫化物的限制是1 mg/L。所以在測定工業廢水樣品時會經常出現吸光度超曲線，需要不斷減少取樣量，再次分析。由于亞甲基藍分光光度法的前處理過程相對復雜且費時，當樣品吸光度超曲線時，更加費時。而氣相分子吸收光譜法由于可配置的曲線點濃度較高，在測定高濃度工業廢水時更有優勢。有時氣相分子吸收光譜法校準曲線會出現負截距，在測定低濃度樣品時會差強人意，而亞甲基藍分光光度法用3 cm比色皿比色，在測定低濃度樣品時更具優勢。亞甲基藍分光光度法所用的儀器設備簡單，可推廣性強。