堿性電解水對黃桃和葡萄農藥殘留的去除效果

王獻禮,饒欽雄,張其才,鄧忠聲,宋衛國

(上海市農業科學院農產品質量標準與檢測技術研究所,上海 201106)

黃桃和葡萄附加值高,是很多農業產區脫貧攻堅的重要農業經濟作物。2018年我國黃桃消費量55.4萬t,產值84.6億元人民幣[1];葡萄產量位居世界第一位,為1 170萬t,其中鮮食葡萄占84.1%[2]。黃桃和葡萄極易受到桃蚜、紅蜘蛛、天牛、螨蟲、飛虱、粉蚧等害蟲危害,嚴重影響黃桃和葡萄的產量和品質[3-4]。吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯3種農藥是當前我國果樹種植中常用的殺蟲劑,分別用于防治蚜蟲、蚧殼蟲、天牛等害蟲,已在水果上進行登記。

化學農藥的使用導致黃桃和葡萄上農藥殘留現象時有發生。韓嬌等[5]調查發現,都江堰葡萄樣品中農殘檢出率為77.9%,農藥多殘留檢出率為44.2%,中風險樣品占3.5%。趙姍姍等[6]研究表明,葡萄制品(葡萄汁、葡萄干、葡萄酒等)農藥殘留問題依然嚴重,其中葡萄汁制品農藥殘留超標率超過30%。李海飛等[7]和Li等[8]對桃主產區進行農藥殘留檢測,發現有多種農殘檢出,農殘檢出率為95.9%,且個別農藥(毒死蜱、吡蟲啉、高效氯氰菊酯)具有中高風險系數。國家食品安全標準規定,吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯在桃上最大殘留限量分別為0.5 mg∕kg、3 mg∕kg、1 mg∕kg;在葡萄中最大殘留限量分別為1 mg∕kg、0.5 mg∕kg、0.2 mg∕kg[9]。

為了降低水果農藥殘留的危害,常用物理方法(超聲波、洗滌)、化學方法(氧化、電解)、生物方法(微生物降解、酶降解)去除農藥殘留[10]。由于去除效果優異、成本低、環保、操作簡單,電解水清洗在果蔬農殘去除領域得到廣泛應用[10]。電解水是將稀食鹽水或稀鹽酸溶液在電解作用下,消耗微量能源,通過隔膜分離生成的酸性電解水和堿性電解水,其中陽極產生酸性電解水,陰極產生堿性電解水[11]。電解水用于水果清洗,具有殺死表面微生物、去除農藥殘留等作用[12-13]。羅琴等[14]研究表明,在處理時間相同時,微酸性電解水對農殘去除效果優于普通自來水;胡朝暉等[15]研究表明,微酸性電解水對韭菜中樂果和毒死蜱的去除效果優于同一有效氯濃度的次氯酸鈉溶液。肖偉等[16]研究表明,果蔬上噴施堿性電解水,農殘去除效果優于家庭常用除農殘的方法。有研究發現,堿性電解水對蘋果中高效氯氟氰菊酯的去除率可以達到75%以上[17]。電解水清洗對果蔬中農藥殘留的去除效果與農藥種類以及清洗液濃度、清洗時間、清洗方式等密切相關[18]。目前堿性電解水清洗對果蔬農殘去除規律尚缺乏系統研究。

本研究以葡萄和黃桃為代表性水果,研究堿性電解水對3種常用農藥吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的殘留去除效果,明確電解水濃度、清洗方式、浸泡時間等因素的影響,以期篩選出較優的清洗方法。

1 材料與方法

1.1 材料

黃桃和葡萄購于上海奉賢正育農貿批發市場,未檢測到吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯農藥殘留。

1.2 儀器與主要試劑

ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀(美國Waters公司);AB5500型三重四極桿質譜儀(美國AB SCIEX公司);Agilent 6890氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD,美國Agilent公司);MX-S渦旋儀(美國賽洛捷克公司);D-37520冷凍離心機(美國Thermo公司);Ultra系列超純水儀(上海首立實業有限公司);N-EVAP-12氮吹儀(美國Organomation公司)。

毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡蟲啉標準品(德國Dr.Ehrenstorfer公司);40%毒死蜱乳油(江蘇輝豐農化股份有限公司)、4.5%高效氯氰菊酯乳油(北京中農大生物技術股份有限公司)、10%吡蟲啉可濕性粉劑(山東泰諾藥業有限公司);乙腈、甲醇(色譜純,德國Merck公司);正己烷、丙酮(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);Florisil SPE小柱[1 g∕(6 mL),上海安譜科學儀器有限公司];甲酸(色譜純,上海安譜科學儀器有限公司);堿性電解水(浙江德茵菲科生物科技股份有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 載藥黃桃和葡萄制備

取市售黃桃和葡萄洗凈后,自然晾干。準確稱取0.500 g 10%吡蟲啉可濕性粉劑、0.125 g 40%毒死蜱乳油、1.11 g 4.5%高效氯氰菊酯乳油,加入自來水定容至1 L,配置成3種農藥混合稀釋液,每種農藥的有效成分質量濃度為50 mg∕L。為模擬黃桃和葡萄種植過程中3種農藥同時施用的生產實際,用配置好的3種農藥混合稀釋液浸泡黃桃、葡萄0.5 h,取出于陰暗處晾干(室溫25℃,空氣濕度60%—70%),待用。取經農藥處理后的黃桃和葡萄,測定載藥后初始農藥殘留量。

1.3.2 堿性電解水濃度對黃桃、葡萄中3種農藥去除效果的影響

將農藥污染過的黃桃、葡萄分別浸泡在1 000 mL堿性電解水稀釋液中,時間5 min,室溫25℃,空氣濕度60%—70%,靜置。堿性電解水原液分別稀釋10倍(pH為11.05)、50倍(pH為9.32)、100倍(pH為8.77)。經堿性電解水處理后,取出陰干,待測定處理后的農藥殘留量。以自來水(pH為7.34)浸泡為對照。

1.3.3 浸泡后清洗對黃桃、葡萄中3種農藥去除效果的影響

將農藥污染過的黃桃、葡萄分別浸泡在1 000 mL堿性電解水10倍、50倍、100倍稀釋液中,時間5 min,室溫25℃,空氣濕度60%—70%,靜置。浸泡后取出平均分成兩組,其中一組用清水沖洗后陰干,另外一組直接陰干,測定處理后的農藥殘留量。

1.3.4 浸泡時間對葡萄中3種農藥去除效果的影響

將農藥污染過的葡萄分別浸泡在1 000 mL自來水、10倍堿性電解水稀釋液(pH為11.05±0.01)中,室溫25℃,空氣濕度60%—70%,靜置。浸泡時間為5 min、30 min,取出陰干,測定處理后的農藥殘留量。

1.4 吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯農藥殘留量的檢測

參照刁傳蕓等[19]方法測定黃桃、葡萄中高效氯氰菊酯的殘留量,參照毛江勝等[20]方法測定黃桃、葡萄中毒死蜱、吡蟲啉的殘留量。

1.5 數據分析及處理

農藥去除率=(載藥后初始農藥殘留量-清洗液處理后的農藥殘留量)∕載藥后初始農藥殘留量×100%。

上述堿性電解水去除農藥試驗均重復3次,結果用平均值表示,利用SPSS 19.0和origin 8.0軟件處理數據,P＜0.05為差異顯著。

2 結果與分析

2.1 標準工作曲線、方法準確度、精密度

吡蟲啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的保留時間分別是2.02 min、4.67 min、19.77 min;以質量濃度x為橫坐標,以測得的峰面積值y為縱坐標,進行線性回歸,測得3種農藥在葡萄和黃桃上的標準工作曲線(表1),3種農藥在0.01—0.5 mg∕L質量濃度范圍內與峰面積呈線性相關,相關系數r2＞0.99。如表2所示,3種農藥在葡萄和黃桃上3種添加水平下平均回收率在80.83%—120.26%,變異系數范圍為2.27%—14.45%。試驗表明,葡萄、黃桃上3種農藥檢測方法穩定可靠。

表1 3種農藥在葡萄和黃桃上的線性方程Table 1 Linear equations of 3 pesticides on yellow peaches and grapes

表2 吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯在葡萄和黃桃中的添加回收率Table 2 Average recoveries of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in yellow peaches and grapes

2.2 不同濃度堿性電解水對黃桃、葡萄中吡蟲啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的去除效果

如表3所示,黃桃載藥后3種農藥的初始殘留分別為1.22 mg∕kg、3.10 mg∕kg、2.93 mg∕kg;葡萄載藥后3種農藥的初始殘留分別為1.29 mg∕kg、3.18 mg∕kg、1.72 mg∕kg。自來水和堿性電解水清洗處理后,黃桃和葡萄中3種農藥殘留均有不同程度的降低。自來水浸泡處理后,黃桃中3種農藥殘留被去除了23.8%—31.5%,葡萄中被去除了11.0%—46.2%;不同濃度的堿性電解水浸泡處理后,黃桃中3種農藥殘留被去除了6.36%—40.4%,葡萄中被去除了16.0%—57.3%,不同清洗液對黃桃和葡萄中3種農藥的去除效果差異顯著。10倍堿性電解水稀釋液對黃桃中吡蟲啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的去除效果優于自來水,農藥殘留的去除率比自來水提高了27.6%—32.4%;不同稀釋倍數堿性電解水稀釋液對葡萄中吡蟲啉和毒死蜱的去除效果均優于自來水,農藥的去除率比自來水提高了5.18%—71.2%,表明堿性電解水對果蔬中的農藥去除效果總體上優于自來水。黃桃中3種農藥的去除率隨堿性電解水稀釋倍數的增加而逐漸降低。堿性電解水10倍稀釋液浸泡對黃桃中3種農藥的去除效果最好,農藥殘留去除率最高達40.4%。而不同稀釋倍數堿性電解水對葡萄中3種農藥的去除效果無顯著差異。可見,堿性電解水對農藥的去除效果和水果種類有關。

表3 不同清洗液處理黃桃、葡萄中吡蟲啉、毒死蜱和高效氯氰菊酯的殘留Table 3 Residues of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in yellow peaches and grapes with different cleaning solutions

2.3 不同清洗方式對黃桃、葡萄中吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果

如表4所示,100倍堿性電解水稀釋液浸泡后用清水清洗,黃桃和葡萄中3種農藥的去除效果與僅用100倍堿性電解水稀釋液浸泡相比未有顯著變化,但高濃度堿性電解水(10倍)浸泡后用清水沖洗顯著提高了黃桃和葡萄中3種農藥殘留的去除效果,尤其是高濃度的堿性電解水浸泡清水沖洗后,黃桃中3種農藥殘留去除效果提升更加顯著。與黃桃浸泡后不清洗相比,10倍堿性電解水浸泡后清水沖洗對吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果分別提高了29.5%、36.4%、51.3%,農藥殘留去除率最高達到66.9%;50倍電解水浸泡黃桃后清水沖洗對毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果分別提高了66.0%、47.2%,農藥殘留去除率最高達到42.1%。與葡萄浸泡后不清洗相比,10倍堿性電解水浸泡后清水沖洗對吡蟲啉、高效氯氰菊酯的去除效果分別提高了4.85%和31.6%。由此可見,黃桃、葡萄用高濃度堿性電解水浸泡處理后,清水沖洗可以大幅增加農藥的去除效果。

表4 不同清洗方法對黃桃、葡萄中吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果Table 4 Removal effect of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in yellow peaches and grapes with different cleaning methods

2.4 浸泡時間對葡萄中吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯去除效果的影響

以葡萄為代表水果開展堿性電解水浸泡時間對農藥的去除效果研究。如表5所示,隨著浸泡處理時間的延長,葡萄中3種農藥殘留的去除率有所增加。但自來水清洗和堿性電解水清洗后的農藥殘留去除率受浸泡時間影響程度不同。堿性電解水的清洗效果受浸泡時間的影響相對較大,堿性電解水浸泡30 min葡萄中吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除率分別是浸泡5 min的1.06倍、2.09倍、1.47倍,自來水浸泡30 min與浸泡5 min對葡萄中3種農藥的去除效果無顯著影響。

表5 不同浸泡時間對葡萄中吡蟲啉、毒死蜱、高效氯氰菊酯的去除效果Table 5 Removal effect of imidacloprid,chlorpyrifos,beta-cypermethrin in grapes with different soaking time

3 討論與結論

本研究表明,堿性電解水浸泡對黃桃和葡萄中農藥的去除效果總體優于自來水,并且與堿性電解水濃度、農藥種類以及水果種類密切相關。清洗液對黃桃中吡蟲啉殘留的去除率低于毒死蜱和高效氯氰菊酯。吡蟲啉為內吸型殺蟲劑,噴施后進入植物體內;毒死蜱和高效氯氰菊酯為觸殺型殺蟲劑,只沉積在作物表面。吡蟲啉的內吸性是導致其去除難度大的一個重要原因。堿性電解水的去除效果隨著濃度的降低而不斷降低,可能是因為低濃度的堿性電解水溶液中自由基等活性分子含量小,降低了其與農藥發生化學反應的活化能[12]。

堿性電解水浸泡后清水沖洗能夠大幅度提升黃桃、葡萄中3種農藥的去除效果,能夠在保證果蔬表面農藥去除效果的同時減少堿性電解水的用量。堿性電解水中含有自由基能夠與果蔬表面的農藥發生化學反應加速農藥降解[12],因此堿性電解水去除效果隨浸泡時間的延長而顯著提升;自來水隨著浸泡時間的延長,去除效果小幅增加。劉海杰等[16]研究結果同樣得出蘋果表面的高效氯氟氰菊酯殘留隨著堿性電解水作用時間的延長有所降低。堿性電解水對存留在葡萄表面的兩種觸殺型農藥(毒死蜱、高效氯氰菊酯)的去除效果受浸泡時間影響較大,而內吸性農藥(吡蟲啉)受浸泡時間影響較小。

總體而言,10倍堿性電解水稀釋液浸泡30 min后清水沖洗能夠去除黃桃和葡萄中大部分農藥殘留,是果蔬清洗中堿性電解水應用的推薦清洗方式。本研究結果對指導消費者果蔬清洗以及果蔬食用安全性提升具有重要的現實意義。然而對于堿性電解水對果蔬中農藥的去除機理以及不同果蔬農藥種類的差異機制尚不清楚,給其應用推廣造成困難。因此,需要進一步探索堿性電解水對農藥的去除機理以及不同果蔬農藥種類的差異機制,為堿性電解水在果蔬清洗領域提供更優的理論指導。今后,可擴大試驗果蔬和農藥種類,構建堿性電解水清洗效果數據庫,全面評價堿性電解水對果蔬農殘的去除效果,建立不同果蔬堿性電解水清洗應用指南,最終使堿性電解水在果蔬農殘去除方面發揮最大優勢,實現產業化,保障消費者果蔬食用安全。