γ-Al2O3吸附去除水體中氟化物研究進展

李泓林，秦昌旭，梁好，尹兒琴

（山東農業大學 水利土木工程學院，山東泰安 271018）

氟是人體中維持正常生理活動必不可少的微量元素，當人體攝入的氟化物量超過或低于正常標準時，則會引起身體不適。飲用水是攝入氟的主要途徑，適量濃度可促進牙齒和骨骼的正常生長發育；飲用水中氟濃度低于0.5 mg/L會引起牙齒、骨骼類疾病；而長期飲用氟濃度為3～6 mg/L的水則會導致氟骨病，影響骨骼發育，致使喪失勞動能力[1]。因此，水中氟化物的去除已成為研究熱點之一。

目前，國內外采用多種不同的方法去除水體中氟化物，如沉淀法、混凝法、吸附法、電化學法和膜法等。活性氧化鋁吸附法相較于其他方法具有工藝簡單、除氟效果可觀、成本低廉、吸附材料范圍廣泛易得和造成的二次污染較低等特點。本文總結了近幾年活性氧化鋁用于去除含氟廢水的研究，主要包括活性氧化鋁的改性與影響吸附性能的因素，旨在為工程實際應用及新型除氟材料的研究提供參考。

1 活性氧化鋁吸附含氟廢水

1.1 活性氧化鋁直接吸附氟離子

活性氧化鋁直接吸附對氟的吸附效果一般，吸附容量低、去除率低。王玲等[2]采用活性氧化鋁吸附濃度為0.8 mg/L氟離子，去除率僅為15%～18%。趙炳翔等[3]將活性氧化鋁直接用于處理含氟廢水，在吸附150 min左右時可達到吸附平衡，其最大吸附量為4.39 mg/g。

1.2 活性氧化鋁負載稀土元素吸附氟離子

稀土元素吸附劑具有吸附容量大、二次污染小的特點，但稀土元素吸附劑在污水處理過程中不能單獨使用，需負載到具有空間架構的物質上發揮其吸附特性。另外，稀土元素與F-的配位能力較強，增強活性氧化鋁的吸附能效。韓曉峰[4]利用負載鑭的活性氧化鋁處理10 mol/L的高氟水溶液，反應10 min內氟去除率為77%，反應30 min去除率達87%，最終除氟率高達92.2%，與未改性前的50.8%相比，鑭系元素顯著提高了活性氧化鋁的吸附性能。HE等[5]采用硝酸鑭、硝酸鈰溶液對活性氧化鋁進行改性實驗，改性后的等電點較高，極大地提高了吸附能力，其最大吸附量為26.45 mg/g。

1.3 活性氧化鋁其他改性

李德貴等[6]將活性氧化鋁分別置于不同濃度的聚硅酸中對活性氧化鋁進行改性，實驗結果表明，隨二氧化硅（SiO2）含量增加，吸附容量曲線成向上凸的拋物線，即吸附容量先增大后降低， SiO2含量為3%時吸附量最大，達0.34 mg/g。KUNDU等[7]采用溶膠、凝膠法分別制備了含有蘋果酸、酒石酸、檸檬酸的介孔活性氧化鋁，其平衡時飽和吸附容量分別為62.5 mg/g、51.2 mg/g、49.0 mg/g。

2 影響活性氧化鋁吸附效果的因素

活性氧化鋁對氟離子的吸附以化學吸附為主，吸附過程中，氟離子最終會被吸附在吸附劑上，然后通過特殊或常規的離子交換被去除。對吸附效果產生的影響因子有材料與氟離子接觸時間、吸附劑用量、初始pH值等[8]。

2.1 接觸時間

在一定條件下，接觸時間越長，氟的去除率越高，當吸附達到一定程度后，繼續增加吸附時間，吸附效果并不明顯，這是因為氟離子已占據了大多數的活性位點，即無“空位”可用，因此研究合適的接觸時間和吸附材料的再生是至關重要的。

曹耀華等[9]在處理長江中游氟質量濃度為2～4 mg/L的地下水時，其接觸時間控制在120 min內，氟離子濃度可降至0.9 mg/L。LEBRAHIMI等[8]控制pH、吸附劑量、初始氟化物濃度不變，改變接觸時間為30 min、60 min、120 min觀察其影響。結果表明，前30 min，去除率達53.51%；在30～60 min，氟離子去除率達67%；60～120 min，去除率僅為69%。根據上述研究結果，去除率隨接觸時間延長而增加直至達到吸附平衡。

2.2 吸附劑用量

活性氧化鋁表面可為氟離子提供活性附著位點，氟離子優先占據高表面能位點，增加活性氧化鋁含量可增加附著位點，從而提高氟離子的去除率，但隨著投加量的增大，具有高表面積的活性位點被占據；隨著顆粒濃度的增大，碰撞概率也大大增加，使得顆粒凝聚，導致單位質量吸附容量減少，其表現為當超過某一質量活性氧化鋁時，去除率上升趨勢趨于平緩并逐漸穩定在某一值。因此，確定最佳吸附劑用量可降低成本，使除氟更加經濟化。

吸附材料投加量根據吸附劑、初始濃度不同有所不同，在處理5 mg/L含氟廢水時，其吸附劑投加量約為2 g/L，投加量的最佳值可根據試驗獲得。如LEBRAHIMI等[8]分別用 3 g、6 g、9 g活性氧化鋁吸附相同條件下的氟離子，結果表明，在活性氧化鋁含量從3 g增加到9 g時，去除率從56.0%增大到82.7%。試驗結果發現，增大吸附劑的含量相當于增大吸附劑的表面積，有更多的吸附位點供給氟離子，去除率也相應提高。

2.3 初始pH值

據研究發現，在吸附過程中靜電吸附與化學結合均有發生。pH值會影響有效F-的帶電情況，pH為弱酸、中性、弱堿條件下除氟效果最佳，pH過大，OH-半徑與F-水合作用相差不大，因此OH-占據了活性氧化鋁表面的活性位點。此外，pH過高會使靜電力作用減弱，不易與F-結合；pH過低，H+濃度大，影響與活性氧化鋁表面活性位點結合，使除氟效果不佳。

馬興冠等[10]在pH范圍為4～6時，將初始濃度為10 mg/L的含氟廢水處理至5 mg/L，而在pH值為7.0條件下除氟率最大，活性氧化鋁吸附量最大。劉德坤等[11]用鑭改性后的活性氧化鋁吸附氟離子發現，當pH值為5～8時去除效果較好，當pH為6.0時去除率最高。

3 結語

因活性氧化鋁的特殊晶體結構，許多學者在研究改性活性氧化鋁的吸附能效，改性后的活性氧化鋁活性位點更多、比表面積更大，與氟離子結合能力更強，使得去除效果更加明顯。活性氧化鋁吸附去除氟的關鍵點在于活性氧化鋁的改性處理，筆者認為，在活性氧化鋁吸附去除氟的研究過程中應注意以下幾點。

（1）新型復合材料的研發。稀土元素雖然對氟離子具有很強的親和力，可提高氟離子的去除率，增大活性氧化鋁的吸附容量，但稀土元素與活性氧化鋁不能完全螯合，可能會出現金屬的溶出造成水質超標現象。

（2）納米材料的應用。納米材料可增大吸附劑的比表面積，一定程度下可有效提高除氟效果，目前缺少對于納米材料應用于除氟廢水中的研究。

（3）對于析出金屬元素的后續研究較少。活性氧化鋁釋放Al3+，是否影響其他水質標準有待進一步研究。

（4）對于高濃度含氟廢水的研究已達到飽和，但處理低濃度（3 mg/L以下）含氟廢水的研究可成為研究的新課題、新方向。