TiH2對乳化炸藥性能的影響研究?

杜明燃 曹 穩 胡賞賞 王任松

①安徽理工大學化學工程學院(安徽淮南，232001)

②宏大爆破工程集團有限責任公司(廣東廣州，510623)

引言

乳化炸藥是20世紀70年代出現的一種油包水(W/O)型含水炸藥，因抗水性能好、制作工藝簡單和爆轟性能良好等優點被廣泛應用[1]。但由于組分中含有十分之一左右的水，導致乳化炸藥做功能力不足。國內外學者針對這一問題進行了一系列研究，發現高能金屬粉能夠有效提高炸藥的威力[2-5]。張虎等[3]研究發現，乳化炸藥的沖擊波能和氣泡能隨著炸藥中鋁粉含量的增加而增加；錢海等[4]進一步研究發現，當鋁粉含量一定時，乳化炸藥比氣泡能與鋁粉粒度正相關，而比沖擊波能與鋁粉粒度負相關；許祖熙等[5]研究發現，乳化炸藥的爆速與做功能力并不與鋁粉含量和粒度單一正相關。鋁粉在提高炸藥爆轟性能的同時，也會對乳化炸藥的熱穩定性產生影響[6-8]。因而，如何在提高乳化炸藥爆轟性能的同時保持其熱穩定性，是亟需解決的問題之一。

程揚帆等[9-12]研究發現，儲氫材料能夠在炸藥中起到敏化劑和含能添加劑的雙重作用，MgH2能夠有效改善乳化炸藥的爆轟性能，且玻璃微球和MgH2復合敏化后的乳化炸藥的猛度和做功能力得到了顯著提高，但并未對該類乳化炸藥的熱分解特性進行研究。龔悅等[13]研究發現，鈦粉在提高乳化炸藥爆轟特性的同時，不會對其熱分解特性產生較大影響。

本研究中，研制了一種含TiH2的乳化炸藥，并對該乳化炸藥的爆轟性能及熱穩定性進行測定，以期獲得一種高威力且熱穩定性良好的乳化炸藥。

1 實驗部分

1.1 TiH 2的特性

制備乳化炸藥時，相較于其他金屬添加物而言，TiH2有以下優點:

1)TiH2的熱穩定性良好。MgH2在常溫條件下會發生水解反應并生成氫氣，而TiH2即使在高溫(25～100℃)條件下，也不會發生水解反應[14]。因而，不會出現因發泡后效導致敏化氣泡過大而影響乳化炸藥穩定性的問題。且TiH2在520～640℃才會開始發生熱分解，并產生氫氣和鈦[15]，因而熱穩定性優于MgH2。

2)TiH2能夠提高乳化炸藥的威力并適用于特殊場所。當溫度達到550℃時，鈦粉會被完全氧化并生成TiO2[16]。而炸藥爆炸后的溫度遠高于640℃。因而，若把TiH2加入乳化炸藥，利用TiH2良好的熱穩定性、氧化反應產生大量熱和氣態水的特點，有望在保證乳化炸藥熱穩定性良好的同時，提高乳化炸藥的威力。因而，TiH2型乳化炸藥適用于高溫、高巖石硬度等特殊場所的作業。

3)TiH2經濟效益更好。相較于MgH2而言，TiH2的成本更低且更易獲得。

4)含TiH2的乳化炸藥制作工藝簡單。TiH2不會發生水解反應；因此，無需對TiH2進行包覆，可直接加到乳化炸藥中。

1.2 乳化炸藥的制備

材料:硝酸銨(AN)，工業級，純度大于99%，河南永昌硝基肥有限公司；硝酸鈉(SN)，工業級，無錫市富友化工有限公司；尿素，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；復合油相，淮南舜泰化工有限責任公司；TiH2，D50＝44μm，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Q-CEL5020玻璃微球，D50＝50μm，有效密度為0.18～0.21 g/cm3，工業級，美國波特。

儀器:JEA502電子天平，昆山國晶電子有限公司；JFS-550變速分散機，杭州齊威儀器有限公司。

按照表1中的配方稱取對應質量分數的原料，制成水相和油相。JFS-550變速分散機轉速設置為1 200 r/min。待乳化基質制備完成后，將TiH2粉末加入乳化基質中攪拌均勻，再加入Q-CEL5020玻璃微球進行敏化，繼而得到含有不同質量分數TiH2的乳化炸藥樣品，分別定為樣品1＃、2＃和3＃。再根據炸藥氧平衡(OB)計算公式計算得到各樣品的氧平衡[17]。各樣品的配方及氧平衡如表2所示。

表1 乳化基質配方(質量分數)Tab.1 Formulation of emulsion matrix%

表2 各樣品的配方及氧平衡Tab.2 Formula and oxygen balance of each sample

觀察表2中的數據可以看出，隨著TiH2的加入，乳化炸藥樣品的負氧程度在增加；其中，基礎配方的乳化炸藥樣品1＃更接近于零氧平衡。制得的乳化炸藥形貌圖如圖1所示。

圖1 乳化炸藥形貌圖Fig.1 Morphology of emulsion explosives

1.3 爆熱實驗

采用大型爆熱彈(100 g當量，西安近代化學研究所研制)對3組不同TiH2含量的乳化炸藥樣品進行爆熱實驗。爆熱彈包括內桶和含有夾套的外桶兩個部分。取30.0 g乳化炸藥樣品于內桶中起爆。產生的熱量會對內、外桶空隙中的蒸餾水進行加熱，根據內、外桶的溫差△θ得出樣品的爆熱。

1.4 爆速實驗

在爆炸碉堡內采用BSW-3A智能5段爆速儀對1＃、2＃、3＃3種不同TiH2含量的乳化炸藥進行爆速實驗。所用藥卷直徑為(35±1)cm，長度為(25±1)cm。采取探針法測二段爆速，取平均值即為該組的爆速；采用的兩段靶距均為40 mm，每組樣品進行兩次實驗，取兩次結果的平均值為該樣品的實驗爆速。

1.5 猛度實驗

通過GB12440—1990鉛柱壓縮法測定乳化炸藥樣品的猛度，所采用的鉛柱高60 mm。取50.0 g乳化炸藥樣品置于牛皮紙藥卷中，經由鋼片放置在鉛柱上，再將8＃電雷管插入藥卷中，將整體固定在鋼制底座上，并在爆炸碉堡中起爆。

1.6 熱分解特性實驗

熱分解實驗所用的儀器為TGA 2型熱重分析儀(瑞士METTLER TOLEDO公司)，所用坩堝為氧化鋁敞口式坩堝，實驗氣氛為N2，流速為50 mL/min。取各乳化炸藥樣品(2.5±0.2)mg，置于氧化鋁敞口坩堝中。分別使用5、10℃/min和15℃/min 3種升溫速率，升溫區間為25～400℃。對比實驗前、后樣本的質量，觀察熱分解特性。

1.7 儲存實驗

將制得的TiH2型乳化炸藥樣品在常溫下保存45 d后，通過表觀特征的變化判斷其相容性。

2 結果與討論

2.1 TiH 2對乳化炸藥爆熱的影響

爆熱彈實際測得乳化炸藥樣品的爆熱見表3。

表3 不同樣品的實驗數據Tab.3 Experimental data of different samples

通過表3可以看出，相較于樣品1＃，樣品2＃的實際爆熱增加了約4.21%；而樣品3＃的爆熱相比樣品1＃增加了約5.66%，相比樣品2＃卻只增加了約1.39%。為了更加直觀地看出爆熱的變化，將炸藥起爆之后爆熱彈內、外桶的溫差△θ與反應時間繪制成實時溫差變化曲線，見圖2。

圖2 實時溫差變化曲線Fig.2 Real-time temperature difference change curves

通過圖2的溫差變化曲線可得，隨著樣品中TiH2質量分數的增加，曲線的峰值呈現上升的趨勢，表明樣品的爆熱也在增加。TiH2能夠提高乳化炸藥爆熱的原因可能是:乳化炸藥爆炸后的環境溫度遠大于TiH2的熱分解溫度[14]與鈦粉的完全氧化溫度[15]，TiH2會參與后續的爆炸反應，生成氣態水和TiO2，并產生大量熱；乳化炸藥的爆熱與密度正相關，TiH2的加入會使樣品的密度增加，當樣品中TiH2的質量分數為2%時，樣品的密度增加了約21.74%。故TiH2能夠提高乳化炸藥的爆熱。

當乳化炸藥中TiH2的含量繼續增加時，爆熱并無明顯提升的原因可能是:乳化炸藥的爆炸變化極為迅速，無法使樣品中增加的TiH2全部參與后續的爆炸反應；隨著樣品中TiH2含量的增加，其他可燃組分比重降低，使得乳化炸藥的爆熱降低。

通過對比不同樣品爆熱彈所測得的爆熱可以看出，在一定范圍內，TiH2能夠有效地提升乳化炸藥的爆熱。

2.2 TiH 2對乳化炸藥爆速的影響

分別對3種乳化炸藥樣品進行密度和爆速測定，結果如表3所示。

通過表3可以看出，隨著乳化炸藥中TiH2質量分數的增加，乳化炸藥的爆速逐漸減小。在TiH2質量分數為2%、4%時，樣品的爆速分別降低了322、601 m/s，原因可能是:TiH2與其他金屬粉情況相似，無法立即參與爆轟波波陣面的反應，相當一部分能量會在反應區外的二次反應中放出，無法給爆轟波的傳播提供能量[18]；與玻璃微球不同，TiH2內部不是中空結構，不會因其殼體塌陷而產生熱點，無法與周邊的可爆組分反應，不能及時為爆轟波的傳播提供能量[19]；TiH2會存在于玻璃微球塌陷產生的熱點之間，使得熱點間相互疏遠，減弱了爆轟波的傳播。綜上，TiH2的加入使乳化炸藥的爆速略有降低。

2.3 TiH 2對乳化炸藥猛度的影響

對上述3種乳化炸藥樣品進行了猛度實驗，對應的鉛柱壓縮量如表3所示，鉛柱壓縮前、后的對比如圖3所示。

圖3 實驗前后鉛柱對照圖Fig.3 Comparison of lead columns before and after the experiment

從表3中的數據可以看出:樣品2＃比樣品1＃的猛度提高了約15.29%；樣品3＃相較于樣品1＃的猛度提高了約17.20%。加入TiH2能有效提升乳化炸藥的猛度。

結合爆熱和爆速實驗的結果可以看出，TiH2的加入會在使乳化炸藥的爆速微降的同時大幅度提升其密度，并增加炸藥的爆熱與爆轟反應程度。當炸藥中TiH2質量分數為2%時，爆速降低了約5.81%、密度增加了約21.74%、爆熱增加了約4.21%。研究表明，雖然乳化炸藥的猛度主要與密度和爆速正相關，但爆熱增加同樣可使猛度增加[20]。因此，綜合提高了乳化炸藥的猛度。

綜上可知，在一定范圍內，可通過在乳化炸藥中添加TiH2來提升猛度。

2.4 TiH 2對乳化炸藥熱分解性能的影響

乳化炸藥是一種亞穩態的爆炸危險品[13]。在提高乳化炸藥威力的同時，熱穩定性的變化也不可忽略。為了研究TiH2對乳化炸藥的熱分解性能的影響，對含有不同質量分數TiH2的3種乳化炸藥樣品對應的乳化基質進行了熱分解特性的實驗。樣品的TG曲線如圖4所示；DTG曲線如圖5所示。

圖4 TG曲線Fig.4 TG curves

圖5 DTG曲線Fig.5 DTG curves

通過圖4和圖5可以看出，3種樣品的TG曲線與DTG曲線趨勢基本一致。樣品的TG曲線可分為3個階段:第一階段為25～175℃，樣品的質量損失約為15%，并且在DTG曲線中表現為比較平緩的失重峰，主要是由于乳化基質中水分的蒸發和極少部分不穩定乳化基質的分解造成的；第二階段為175～325℃，樣品的質量損失為75%左右，且在DTG曲線中表現為尖銳的失重峰，本階段的質量損失主要是由于樣品乳化基質中的AN、SN以及油相等組分在高溫下產生劇烈的分解反應；第三階段為325～400℃，曲線維持穩定，樣品質量不再變化。

而3個樣品之間的不同之處在于，樣品2＃第二階段的質量損失為73%，樣品3＃第二階段的質量損失為71%，樣品2＃與樣品3＃的第二階段的質量損失相較于樣品1＃分別降低了2%和4%左右，且第三階段結束后剩余的樣品質量分別增加2%與4%左右。這是由于TiH2開始發生熱分解的溫度為520℃[14]，而實驗中的最終溫度為400℃，并未達到TiH2的熱分解溫度，樣品中TiH2并未產生熱分解。綜上，不同TiH2含量的乳化基質樣品的TG曲線與DTG曲線變化趨勢基本一致。TiH2的加入對于乳化基質的熱分解特性的影響微乎其微。

為了進一步探究TiH2對于乳化基質熱分解特性的影響，利用Ozawa法對上述3種不同TiH2含量的乳化基質的表觀活化能進行求解，熱動力學方程[21]為

式中:β為升溫速率，℃/min；A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；G(α)為反應機理函數；α為轉化率，%；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；T為轉化率對應的溫度，K。

當轉化率α一定時，反應機理函數G(α)即為定值，此時，lgβ與1/T線性相關，可以通過兩者間的斜率求解表觀活化能。現根據Ozawa法作lgβ－103/T圖，并進行線性擬合，結果如圖6所示。

圖6 Ozawa擬合示意圖Fig.6 Ozawa fitting lines

圖6中，擬合直線從右至左分別對應的α為20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%和80%。

根據圖6中的擬合直線，得到各樣品的表觀活化能，如表4所示。

表4 Ozawa法算得各樣品的表觀活化能Tab.4 Apparent activation energy of each sample calculated by Ozawa method

由表4中的數據可知，樣品1＃乳化基質的表觀活化能為111.70 kJ/mol；而當在乳化基質中添加質量分數2%的TiH2(樣品2＃)時，表觀活化能相較于樣品1＃降低了21.04%；當乳化基質中TiH2的質量分數為4%(樣品3＃)時，表觀活化能相較于樣品1＃降低了12.61%。因此，在一定范圍內，可通過在乳化炸藥中添加TiH2來降低表觀活化能。

2.5 TiH 2對乳化炸藥儲存的影響

常溫條件下保存45 d的含TiH2乳化炸藥的形貌如圖7所示。

圖7 保存45 d的炸藥形貌圖Fig.7 Morphology of explosives stored for 45 d

對比觀察圖7與圖1(b)可以看出，含TiH2的乳化炸藥在常溫下保存45 d后，表觀結構并未發生明顯變化，也未發生破乳現象。

相容性通常指混合體系的反應能力與原來單一物質相比的變化程度。相容性不僅會影響炸藥的儲存穩定性，還會對混合炸藥體系的物理化學性質產生影響[21]。若材料與炸藥的相容性良好，則材料不會對炸藥體系的熱分解性能產生影響。通過2.4節中實驗結果可以看出，TiH2的加入并未對乳化基質的熱分解特性產生影響，并未出現各階段分解溫度提前和失重速率上升等問題。綜上，含TiH2乳化炸藥的相容性良好。

3 結論

對含有不同質量分數TiH2的乳化炸藥進行爆轟性能測試，再結合TG-DTG對其熱分解特性進行研究，結論如下:

1)含TiH2的乳化炸藥具有良好的爆轟性能和熱穩定性。

2)TiH2對乳化炸藥爆速的影響較小，但能有效提高乳化炸藥的爆熱和猛度。在TiH2質量分數為2%、4%時，乳化炸藥爆速分別降低了322、601 m/s；爆熱分別增加了4.21%、5.66%；猛度分別提高了15.29%、17.20%。

3)TiH2對乳化基質的熱分解過程沒有產生明顯影響，但會降低表觀活化能。當乳化基質中TiH2的質量分數為2%、4%時，表觀活化能相較于不含TiH2的乳化基質分別降低了21.04%、12.61%。