高分子復(fù)合黏膠體系對(duì)CL-20包覆及性能的影響?

錢 媛 李亞寧 賀偉君 馬 含 王伯良

南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

引言

CL-20是一種具有籠型多環(huán)硝胺結(jié)構(gòu)的高能化合物，是第三代高爆軍用猛炸藥的代表，也是目前綜合性能較好的單質(zhì)炸藥。CL-20的爆轟性能明顯優(yōu)于常用硝胺類炸藥奧克托今(HMX)。與HMX相比，CL-20的密度提高8%，爆速提高6%，爆壓提高8%，爆炸能量提高8%～14%。但CL-20的機(jī)械感度較高，因而在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制[1-3]。因此，降低機(jī)械感度，提高安全性，是擴(kuò)大CL-20應(yīng)用范圍的有效方法。

在常用的含能材料降感途徑中，包覆最為簡(jiǎn)單且有效，它從根本上抑制了熱點(diǎn)的產(chǎn)生和傳播，對(duì)CL-20的降感具有重要的實(shí)際意義。目前，炸藥包覆常用的方法主要有溶液-水懸浮法、相分離法、擠出造粒法和超臨界流體包覆法[4-5]。其中，溶液-水懸浮法工藝較為成熟，操作簡(jiǎn)單，成本低。

李嘉顥等[6]采用溶液-水懸浮法將FOX-7和微晶蠟包覆在CL-20的表面；結(jié)果表明，加入微晶蠟后，復(fù)合粒子呈類球形，蠟外包樣品摩擦感度的臨界載荷較機(jī)械混合法提高了192 N。任秀秀等[7]用氟橡膠、順丁橡膠和68＃蠟分別對(duì)CL-20進(jìn)行表面包覆，3種材料都降低了CL-20的摩擦感度和摩擦系數(shù)。李小東等[8]分別以聚氨酯(Estane)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為黏結(jié)劑，制備了含有不同黏結(jié)劑成分的CL-20/FOX-7基高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)，探究黏結(jié)劑對(duì)CL-20/FOX-7基PBX性能的影響，發(fā)現(xiàn)使用EVA的PBX樣品機(jī)械感度相對(duì)更低。魏華等[9]以石蠟和Estane 5703為包覆材料，采用水懸浮法包覆CL-20，使CL-20的撞擊感度由100%降至40%，摩擦感度由100%降至48%。邢江濤等[10]以ACM和己二酸二辛酯(DOA)作為包覆材料，采用水懸浮法制備出CL-20基PBX，包覆后樣品顆粒呈球形或橢球形，降感效果顯著。葉寶云等[11]以硝化棉(NC)和聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為復(fù)合包覆劑，采用水懸浮法對(duì)CL-20進(jìn)行表面包覆；結(jié)果表明，NC和GAP成功包覆在CL-20的表面，所得CL-20/NC/GAP樣品顆粒為類球形，中值粒徑約為300μm，撞擊感度H50較原料CL-20提高了19.44 cm。

目前，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究均以單一高聚物作為黏結(jié)劑，難以兼顧混合炸藥安全性能和機(jī)械性能等方面。一般而言，質(zhì)地柔軟、彈性好的高聚物對(duì)于炸藥包覆降感效果更佳，但成型性或藥柱強(qiáng)度不高；質(zhì)地硬的高聚物則相反。已有材料共混是實(shí)現(xiàn)高聚物改性和制備高性能新材料的重要途徑之一，所得復(fù)合高聚物的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、加工性能等更加優(yōu)良[12-14]。將兩種或兩種以上高聚物的復(fù)合物作為黏結(jié)劑應(yīng)用到混合炸藥中，既可發(fā)揮各組分的優(yōu)勢(shì)，又能相互彌補(bǔ)缺陷，取長(zhǎng)補(bǔ)短，獲得不同性能的混合炸藥，具有較好的應(yīng)用前景。但對(duì)于復(fù)合黏結(jié)劑的研究較少，還未形成系統(tǒng)研究。

將丙烯酸酯橡膠(HyTemp)與聚氨酯(TPU)二元復(fù)配形成復(fù)合黏結(jié)劑，采用溶液-水懸浮法，用HyTemp/TPU復(fù)合黏結(jié)劑和微晶蠟共同包覆CL-20(ε型)，并表征包覆前、后CL-20的形貌、熱穩(wěn)定性、機(jī)械感度等，以期提高CL-20的包覆效果和安全性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:CL-20(ε型)，粒徑為80～150μm，遼寧慶陽化工有限公司；微晶蠟，熔點(diǎn)為78.5℃，上海阿拉丁試劑有限公司；HyTemp 4454、TPU，均為工業(yè)品；乙酸乙酯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；純水。

儀器:Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；D8 Advance型粉末X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)BRUKER AXSGMBH公司；AXIS-Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津公司；DSC823e型差示掃描量熱儀(DSC)，德國(guó)耐馳公司；MGD-036型摩擦感度測(cè)試儀，濟(jì)南慶科試驗(yàn)儀器有限公司；HWP18-30S型撞擊感度儀，杭州仰儀科技有限公司。

1.2 樣品制備

采用溶液-水懸浮法制備樣品，將黏結(jié)劑和微晶蠟包覆在CL-20表面。考慮到加入非含能包覆材料會(huì)使主體炸藥的能量損失，結(jié)合以往實(shí)驗(yàn)結(jié)果，決定使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的黏結(jié)劑和2%的鈍感劑對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，在降低感度的同時(shí)盡可能減少能量損失。具體制備方法如下:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Hy-Temp和2%的微晶蠟分別溶于乙酸乙酯和石油醚中，超聲攪拌至完全溶解，形成透明溶液備用；稱取一定量的CL-20倒入四口燒瓶中，加入適量純水，調(diào)節(jié)水浴鍋位置和攪拌速度，攪拌約15 min，使CL-20顆粒充分浸潤(rùn)并均勻分散在水里；將HyTemp溶液以10μL/s的速度勻速滴入四口燒瓶中，攪拌約10 min；待乙酸乙酯完全揮發(fā)后，再以22μL/s的速度滴入微晶蠟溶液；保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔儯兔褤]發(fā)后，洗滌、過濾、烘干，即得樣品1＃。3種樣品包覆過程相同，將上述過程中HyTemp替換成TPU制得樣品2＃；替換成HyTemp與TPU的復(fù)配物，制得樣品3＃。樣品組成見表1。

表1 各樣品的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of components of samples%

1.3 性能表征

采用SEM觀察CL-20原料和包覆樣品的表觀形貌與粒度范圍；采用XRD分析包覆前、后晶體結(jié)構(gòu)的變化情況，衍射角為5°～60°；采用XPS對(duì)表面元素分布進(jìn)行表征，分析包覆情況，真空度為6.7×10－8Pa，X-射線源為鋁；采用DSC分析樣品的熱分解特性，樣品質(zhì)量為(0.70±0.02)mg，鋁坩堝，吹掃氣流量40 mL/min，保護(hù)氣(氮?dú)?流量60 mL/min，升溫速率為5、10、15、20 K/min；采用摩擦感度測(cè)試儀，按照GB/T 21566—2008?危險(xiǎn)品、爆炸品摩擦感度試驗(yàn)方法?測(cè)試樣品的摩擦感度，以炸藥發(fā)出火光或響聲的臨界載荷表征；采用撞擊感度儀，按照GJB 772A—97?炸藥試驗(yàn)方法?中601.3測(cè)試樣品的撞擊感度，以撞擊能表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

ε-CL-20是穩(wěn)定性最好的晶型，想要得到應(yīng)用性能較好的樣品，就必須保證在制備過程中不發(fā)生轉(zhuǎn)晶。采用XRD表征CL-20及包覆得到的樣品1＃、樣品2＃、樣品3＃的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1。

從圖1中可以看出，CL-20及包覆后3個(gè)樣品的特征峰對(duì)應(yīng)的衍射角主要分布在12.5°、13.7°、16.1°、25.7°、27.7°、30.2°，與數(shù)據(jù)庫中ε-CL-20的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo.50-2045)相吻合，說明包覆前、后CL-20的晶型未發(fā)生改變，仍為ε型。但包覆后，3種樣品的部分特征峰衍射強(qiáng)度略有減弱，且較原料CL-20譜圖多了一些雜峰。這是由于CL-20表面包覆了黏結(jié)劑和微晶蠟，這些非晶體為無定形態(tài)，致使樣品的峰強(qiáng)度減弱[15]。

圖1 原料CL-20及3種樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of raw material CL-20 and three samples

2.2 形貌分析

圖2為SEM觀察到的原料CL-20及包覆后樣品1＃、樣品2＃、樣品3＃的表觀形貌。

圖2 原料CL-20及3種包覆樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of raw material CL-20 and three kinds of coated samples

由圖2可知:CL-20晶體呈紡錘形，顆粒尺寸不均勻，散落著大量的碎晶，晶體周圍棱角清晰分明，表面存在裂紋、凹陷等瑕疵，當(dāng)受到外界刺激時(shí)棱角和瑕疵處容易形成熱點(diǎn)；包覆后樣品幾乎看不到散落的碎晶。圖2(b)可以看出，HyTemp/微晶蠟包覆后，樣品1＃晶體表面覆蓋了一層粗糙的包覆膜，由于HyTemp和微晶蠟黏性較小，在制備過程中顆粒之間互不黏連，形成的顆粒粒徑相對(duì)較小。圖2(c)中，TPU/微晶蠟包覆后，樣品2＃晶體表面無裸露，棱角消失，由于TPU黏性大，晶體間相互連接，無明顯縫隙，阻止了晶體間的相互接觸，有團(tuán)聚現(xiàn)象，樣品粒徑大于樣品1＃。圖2(d)為HyTemp/TPU/微晶蠟復(fù)合包覆產(chǎn)物，顆粒間黏結(jié)更為密實(shí)，包覆材料充斥在炸藥顆粒之間。根據(jù)黏度計(jì)測(cè)試結(jié)果，計(jì)算得出3種樣品所用黏結(jié)劑溶液的運(yùn)動(dòng)黏度由大到小為:TPU溶液、HyTemp復(fù)配TPU溶液、HyTemp溶液。由于黏結(jié)劑溶液黏性不同，所形成的樣品顆粒大小也不同，黏性越大，包覆顆粒越大。

2.3 XPS結(jié)果分析

通過XPS測(cè)得原料CL-20及包覆后樣品1＃、樣品2＃、樣品3＃的表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況，如表2所示。

表2 樣品表面元素分布Tab.2 Surface element distribution of samples%

CL-20含有碳、氫、氧、氮4種元素，其中，氮元素含量最多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38.63%。TPU所含元素種類與CL-20相同，但TPU中氮元素含量最少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.70%；碳元素含量最多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.90%。HyTemp只含有碳、氫、氧3種元素，且碳元素含量較多。由表2可以看出，與原料CL-20相比，包覆后的樣品氮元素含量均有不同程度的降低，說明TPU、HyTemp以及它們的混合物能與微晶蠟在CL-20表面形成有效包覆。由于HyTemp和微晶蠟均不含氮元素，從表面元素分布情況可以直接看出，樣品1＃中CL-20的包覆效果良好；而樣品2＃和樣品3＃中包覆物所含元素與原料相同，僅從表面元素的含量分析包覆情況缺少說服力，—NO2作為CL-20的特征基團(tuán)，用來驗(yàn)證樣品的包覆效果更為恰當(dāng)。因此，采用CasaXPS對(duì)樣品的氮元素進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，CL-20的N1s(1s軌道上的氮)吸收峰的結(jié)合能分別為403.79 eV(—NO2)和397.99 eV(C—N)，包覆后樣品的氮元素峰強(qiáng)度均有較大幅度的降低。通過CasaXPS軟件對(duì)CL-20及樣品1＃、樣品2＃、樣品3＃的譜圖進(jìn)行處理，可知表面氮元素的兩個(gè)峰面積之比，進(jìn)而分別得出兩個(gè)基團(tuán)中氮元素的含量，再通過比較—NO2的含量來確定包覆效果。CL-20表面—NO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.19%，樣品1＃為2.19%，樣品2＃為1.40%，樣品3＃為6.29%。顯然，3種包覆后樣品的—NO2含量都比原料CL-20下降較多，且碳元素含量大幅增加，說明這3組包覆材料都有效包覆在了CL-20的表面。

圖3 樣品氮元素分峰擬合結(jié)果Fig.3 Peak fitting results of nitrogen in samples

2.4 熱穩(wěn)定性分析

采用DSC測(cè)定原料CL-20和包覆后樣品在升溫速率β為2、5、8 K/min和10 K/min時(shí)的分解情況，結(jié)果見圖4。

圖4 CL-20及包覆后樣品在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of CL-20 and coated samples at different heating rates

基于不同升溫速率下各樣品的分解峰溫，利用式(1)Kissinger法[16]和式(2)Ozawa法[17]對(duì)樣品發(fā)生熱分解反應(yīng)的表觀活化能和指前因子進(jìn)行計(jì)算:

式中:Tpi為樣品的熱分解峰溫，K；A為指前因子，s－1；Ek為表觀活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；βi為升溫速率，K/min；F(a)為機(jī)理函數(shù)。

Kissinger法根據(jù)式(1)，運(yùn)用Origin對(duì)ln(βi/)和1/Tpi進(jìn)行線性擬合，由線性回歸后的斜率和截距，即可得出表觀活化能Ek和指前因子A。Ozawa法同樣對(duì)lnβi和1/Tpi進(jìn)行線性擬合，由斜率和截距計(jì)算出表觀活化能Ek，結(jié)果見表3。

根據(jù)表3計(jì)算結(jié)果可以看出，兩種方法計(jì)算出的表觀活化能數(shù)值接近，整體趨勢(shì)相同。

將計(jì)算結(jié)果帶入式(3)和式(4)中，可得到

式中:Tp0為升溫速率趨近于0 K/min時(shí)樣品的分解峰溫，K；Tb為熱爆炸臨界溫度[18]，K；b、c、d為常數(shù)。

Tp0和Tb越大，表明樣品發(fā)生分解和爆炸所需能量越多，熱穩(wěn)定性越好。從表3可以看出，隨著升溫速率的增加，原料CL-20和包覆后樣品的熱分解峰溫也呈現(xiàn)出相同的增長(zhǎng)趨勢(shì)。在相同升溫速率下，包覆后樣品的分解峰溫均低于原料CL-20，而樣品3＃的分解峰溫總是低于樣品1＃、高于樣品2＃；這與包覆材料種類有關(guān)，HyTemp分解溫度高于TPU。

表3 不同樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermal decomposition kinetic parameters of different samples

CL-20的分解分為兩個(gè)階段:首先是吸熱轉(zhuǎn)晶階段，晶體由ε型轉(zhuǎn)變成γ型，但該過程吸收熱量較少，表現(xiàn)不明顯；另一階段是CL-20分解放熱階段[19]。與原料CL-20相比，在不同升溫速率下，樣品1＃、樣品2＃、樣品3＃的分解峰溫均有不同程度的提前。其中，樣品1＃的分解峰溫最高，樣品2＃的分解峰溫最低。分析原因可能是在加熱過程中，微晶蠟吸熱熔化，消耗了一小部分熱量，HyTemp的熔化分解溫度高，耐熱性較好，在微晶蠟熔化時(shí)還處于固態(tài)，達(dá)到極限溫度才開始熔化分解，從而提高了樣品的熱分解溫度[20]；除了外層的微晶蠟熔點(diǎn)低以外，中間的TPU相比于HyTemp而言熔點(diǎn)低，在加熱過程中容易熔化分解，進(jìn)而使樣品分解峰溫提前，說明TPU/微晶蠟的包覆對(duì)CL-20的熱分解具有催化作用。HyTemp和TPU熱分解特性不同，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，樣品3＃中表面的兩種黏結(jié)劑分別發(fā)揮各自的作用，使樣品3＃的分解峰溫處在樣品1＃和樣品2＃之間。

由計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品3＃的表觀活化能Ek與原料CL-20相比提升了164.45 kJ/mol，熱分解溫度Tp0也有一定提升，熱穩(wěn)定性明顯提高。

為進(jìn)一步了解包覆材料對(duì)CL-20晶體熱穩(wěn)定性的影響，在上述熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算的基礎(chǔ)上，依據(jù)Kissinger法計(jì)算出的活化能，求得

式中:Tp為樣品的熱分解峰溫，K；kb為玻爾茲曼常數(shù)，1.380 7×10－23J/K；h為普朗克常數(shù)，6.626×10－34J/s；△H為焓變，kJ/mol；△S為熵變，J/mol；△G為吉布斯自由能，kJ/(mol·K)。

樣品熱力學(xué)參數(shù)△H、△S和△G[21]，見表4。

表4 不同樣品的熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters of different samples

從表4中可以看出，所有樣品的△G均大于0，表示只有在外界對(duì)這些樣品施加能量時(shí)，它們才會(huì)發(fā)生反應(yīng)，否則在常溫、常壓條件下不會(huì)自發(fā)反應(yīng)。與原料CL-20相比，樣品1＃和樣品3＃的△S和△H均有不同程度的升高，說明熱反應(yīng)活性降低，穩(wěn)定性得到了提高。

2.5 機(jī)械感度分析

采用摩擦感度儀和撞擊感度儀測(cè)試了CL-20及樣品1＃、樣品2＃、樣品3＃的機(jī)械感度，如表5所示。

從表5中可以看出:原料CL-20的摩擦感度臨界載荷為60 N，撞擊感度撞擊能為4.2 J[22]；包覆后樣品的機(jī)械感度有不同程度的降低。說明3種包覆材料均在CL-20表面形成了保護(hù)層，可阻隔炸藥顆粒間的摩擦，緩沖炸藥棱角處受到的應(yīng)力，減少熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率，降低機(jī)械感度。

表5 CL-20及3種包覆樣品的機(jī)械感度Tab.5 Mechanical sensitivity of CL-20 and three coated samples

在3種包覆材料中，微晶蠟作為鈍感劑包覆在最外層，雖然其力學(xué)性能較差，但吸熱性好，導(dǎo)熱率低。當(dāng)受到外界刺激時(shí)，微晶蠟首先吸熱熔化，填充晶體間隙，起到良好的潤(rùn)滑作用，抑制熱點(diǎn)產(chǎn)生；其次，外層的微晶蠟吸熱熔化可延緩熱點(diǎn)的形成，甚至熄滅部分熱點(diǎn)[23]，降低摩擦感度。與樣品1＃相比，樣品2＃的降感效果更好。原因是HyTemp硬度高，抗拉強(qiáng)度大；相比之下，TPU硬度低，密度相對(duì)較小，具有較高的柔曲性和回彈性，在受到外界應(yīng)力時(shí)，硬度較低的聚合物發(fā)生塑性形變，緩沖或消耗更多的能量，使樣品內(nèi)部產(chǎn)生缺陷的概率減小，因而熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率也減小[24-25]。而樣品3＃既保留了HyTemp的高抗拉強(qiáng)度和耐熱性，又兼具TPU良好的塑性、回彈性和柔曲性，再加上外層微晶蠟良好的吸熱能力和受熱熔化后的潤(rùn)滑作用，感度最低。

3 結(jié)論

1)采用溶液-水懸浮法成功地將不同的黏結(jié)劑和微晶蠟包覆在CL-20表面。其中，使用高分子復(fù)合黏結(jié)劑(HyTemp復(fù)配TPU)制備的樣品表面包覆密實(shí)，包覆顆粒近似球形，沒有脫黏和晶體裸露現(xiàn)象的產(chǎn)生；且制備過程中，CL-20的晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，仍為ε型。

2)與原料CL-20相比，使用高分子復(fù)合黏結(jié)劑包覆的CL-20樣品的表觀活化能提高了164.45 kJ/mol，熱分解溫度也有一定提升，熱反應(yīng)活性降低，熱穩(wěn)定性明顯提高。

3)使用高分子復(fù)合黏結(jié)劑制備的樣品降感效果最佳，摩擦感度的臨界載荷較原料CL-20提高了228 N，撞擊感度也明顯改善，安全性得到提升。