稀土元素在激光合金化及激光熔覆中的應用

辛夏華，黃 鵬，劉 豐

（深圳市集大自動化有限公司，廣東深圳 518000）

1 激光表面處理技術概述

1.1 激光合金化

激光合金化工藝主要包括：合金粉的選擇與稱量、基體材料表面預處理、合金粉預處理、激光合金化及后續的合金化處理。根據不同的性能要求，所需的合金粉末種類也不盡相同。由于基體材料的不均勻、夾雜等因素會對其性能產生一定的影響，所以必須使用金相砂紙對其進行磨削，以消除雜質，從而達到平滑的目的。所以，選用適當的預設層厚度是非常必要的。合金層的平整程度與預設層的平整程度有很大關系[1]。將合金粉均勻地涂于基體表面，使其表面不會出現孔洞、裂縫等缺陷。激光合金化工藝參數對合成膜的性能影響很大，包括激光功率、掃描速度、搭接率等，但由于加工工藝參數的變化，使合金化膜的性能有所下降，因此在進行激光合金化前，必須進行大量實驗，以確定最佳的合金化工藝參數。激光合金化后，合金層表面常出現不同程度的細小凸點，這是因為在多次連續掃描過程中，激光的交迭導致的。實驗過程如圖1所示。

圖1 激光合金化實驗過程示意圖

激光合金化工藝的主要特征是：①高自動化的激光合金化工藝。該裝置采用預先設定好的程序，實現了自動化，操作簡便，減少了許多不必要的步驟。②高效率的激光合金化工藝。由于激光合金化工藝具有高度的自動化，能夠進行多次的掃描，因此效率得到了很大的提高。③低成本的激光合金化工藝。由于激光合金化工藝能夠在便宜的金屬表面與高性能的合金粉發生反應，從而提高了材料的使用價值。④激光合金化工藝是一種非常靈活的工藝。激光合金化技術主要是通過激光掃描加工工件，因此可以利用激光合金化技術實現零件的局部加工，從而降低工件的盲區數目。⑤激光合金化工藝具有較高的潔凈性能。激光合金化工藝采用激光掃描技術，無需常規的熱處理工藝，降低了工藝對環境的影響。

1.2 激光熔覆

激光熔覆法是一種在物理、冶金、材料學等領域應用廣泛的新工藝。在低成本的基礎上實現了高性能的表面處理，節省了珍貴的稀有金屬，改善了材料的綜合性能，減少了能源消耗。激光熔覆技術的發展始于20世紀60年代。在此之前，國內外的許多學者都在研究以低熔點為基礎的耐磨性材料，如鎢及其碳化物，鋁、鈦及其碳化物以及氧化鋁。近40年來，激光熔覆技術已成為當今材料工程研究的前沿與熱點。由于其具有易磨損、沖擊、剝落、氧化腐蝕等局部特性（局部要求感光、熱敏、超導、強磁等），且其成分不受常規冶金熱力學條件的制約，因而得到了廣泛的應用。在低熔點的襯底上涂敷高熔點的材料，既可以改善涂層的性能，又可以使涂層具有新的特性，從而縮短生產周期和降低成本[2]。

激光熔覆技術是在基體表面涂覆一種特殊的金屬材料，即在基體表面添加一種可熔覆的金屬，并以高能量密度的激光束將其與基體表面相結合。是在不同的工作環境下，將不同的材料或非金屬材料進行熔敷，以獲得具有高耐熱、耐腐蝕、耐磨損、耐疲勞、光學、電氣、磁性等性能的表面涂層。與堆焊、熱噴涂、等離子噴涂工藝比較，激光熔覆工藝具有如下優勢：①熱影響區較小，不會對基材的力學性能造成損害。②熔覆層具有較低的晶粒和致密的結構，因而通常具有更高的硬度和更好的耐磨性和耐蝕性。③激光的作用時間較短，且熔覆層的稀釋性較差，因此對基質的溶解性較差。④由于激光作用的時間短，熔覆層的熔化率低，基質的熔化程度也比較低，采用比較薄的涂層就可以達到預期的效果，因此節約了昂貴的包覆材料。⑤在達到106℃/s 時，凝固組織得到細化，形成亞穩定相、超分散相、非晶針等新的組織結構。⑥采用激光熔覆技術，容易實現自動化，且涂層質量穩定。⑦能夠對部件的具體位置和其他方式難以加工的工藝進行加工，并且能夠對具有復雜表面形狀的部件進行柔性的局部加固。⑧可以將不同的熔化物質混合，以實現涂料組分的設計，從而得到各種性質的涂料。

2 稀土金屬在激光合金化中的應用分析

稀土激光合金化和稀土激光熔覆的主要區別在于材料的熔化程度。稀土激光合金化后，金屬材料的表面硬度、耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫氧化性都能得到明顯改善。

已有的研究發現，CeO2能使合金層的顯微組織得到細化，并能增強合金的晶界，從而改善材料的硬度和耐磨性。以8%的CeO2為例，激光合金化FeBSi非晶態粉末涂料，發現含Ce 的激光復合層的硬度和耐磨性能是無Ce 的2倍以上，同時還發現了馬氏體轉變、晶粒細、共晶、形狀規則、均勻分布等特點。在無CeO2的情況下，激光合金層無馬氏體轉變，且晶粒較粗，共晶成分存在不同的尺寸和不均勻的分布。研究結果表明，CeO2能顯著改善合金組織的顯微組織，并能加速馬氏體轉變，并能使共晶物形成球化。由于馬氏體的存在，使復合處理后的表面具有較多的均勻分布，并能形成較好的合金，從而改善了表面的硬度和耐磨性能。在酸性介質中，H2SO4、HCl 和5%（質量百分比）NaCl 中性介質的腐蝕速度都有顯著的下降。在1mol/L 的HNO3溶液中，CeO2的激光合金層的腐蝕速率是沒有CeO2的2倍。此外，CeO2還能提高M2+4B 激光合金層的晶型，并能使M2+4B 的顯微組織得到均勻的細化，不產生熱裂紋。結果表明，無CeO2和有CeO2的M2+4B 激光合金層的耐磨性能比CCr15鋼高4.8倍和15.6倍。

在鑄鐵表面進行稀土激光合金化試驗，發現含稀土氧化物的鍍膜能夠顯著提高激光輻射能的吸收。在鋼、鑄鐵表面進行激光共晶合金化處理時，只需將5%的稀土氧化物作為粘結劑，即可提高合金區熔融區的厚度30%～100%。在激光熔煉工藝中，添加稀土氧化物能顯著地改善碳液在石墨上浮時的溶出，從而提高了合金區域的硬度和耐磨性能。45號鋼經激光合金化區后，其洛氏硬度由C-Si-B 合金化的平均HRC54.6增加至60.3（C-Si-B-RE），其耐磨性分別比回火組織高2～3 倍（C-Si-B）和5～6 倍（C-Si-BRE）。通過對GH49 合金表面的激光Y2O3合金化實驗，發現采用激光合金化工藝可以在Ni 基合金的表面上加入均勻直徑0.05μm 的Y2O3等離子體，使其具有較高的密度（4.8g/cm3）。Y2O3在高溫下具有較高的熱力學穩定性、較高的高溫強度和較強的抗腐蝕性能。

3 稀土金屬在激光熔覆涂層中的應用分析

3.1 稀土金屬對涂層組織的影響研究

大量的試驗結果顯示，在熔覆層中添加稀土可以形成高密度金屬及陶瓷強化復合鍍層，并能有效地細化并使其均勻分布。稀土是一種具有表面活性的元素，它能促進晶粒在界面上的沉淀，降低其成核，使其顯微組織得到細化。稀土具有較高的化學活性，能與其他元素反應，形成穩定的化合物。另外，加入稀土能提高熔池中液體金屬的流動，降低凝固時組分的偏析、過冷，有利于組織的均一化。

3.2 稀土金屬對涂層性能的影響

稀土元素與氧、氫等雜質元素之間的相互作用，主要表現為：①稀土元素與雜質元素之間具有強烈的親合性，能夠清除雜質，從而抑制氧、氫等雜質元素對組織的破壞；②稀土元素與氧、氫等元素發生化學反應，形成硬態，使涂層的硬度有了明顯的提高。而微觀組織的細化和分散增強也是改善熔覆層微觀硬度的重要因素。同時，稀土還能提高熔體的流體流動性，減少其表面張力，達到涂層與基質的良好冶金結合。但稀土的添加有一個最優值，在稀土含量較低時，包層的顯微硬度增加不顯著；過量的稀土會使包層金相變硬。稀土在包層中的固溶性很低，易于在晶界沉積。在一定范圍內，加入一定數量的稀土會對晶界的運動產生拖拽效應，使晶界附近的位錯更易于遷移，從而在摩擦中使微裂區的應力得到釋放，從而有效地抑制了裂紋的擴散，并改善了涂層的摩擦性。但如果加入量太大，則會使晶界的錯動受阻，而在摩擦條件下，裂紋很可能沿著脆性表面擴散，從而使磨損變得更嚴重。另外，加入過量的稀土會使溶液的流動性變差，從而使組織不均勻，從而進一步惡化其耐磨性能。

3.3 稀土金屬在激光熔覆涂層中的應用

稀土元素對激光熔覆層組織能的影響是目前國內外的一個熱門課題。研究了添加Y2O3后，復合膜的粘接強度、抗彎強度、抗酸、耐堿腐蝕性能分別增加39.2%、39.2%、11.4%和11.4%。同時，其生物特性也有所提高。添加La2O3后，熔體層明顯細化，二次枝晶間距明顯降低。試驗結果和陽極極化曲線顯示，添加La2O3能改善4種介質對激光熔敷涂層的耐腐蝕性，分別為1mol/L HNO3、0.5mol/L H2SO4、1mol/L HCl、3.56%NaCl。

對2Cr13、1Cr18Ni9Ti 鋼鍍層進行顯微觀察，發現加入釔后的鈷基合金層結構更加致密，可見處理后的材料與基材的粘結更加緊密；用75%硫酸鈉+25%的鹽膜，加入量為0.5%～1.0%時，復合材料的抗高溫腐蝕能力最佳，其耐熱能力高于1Cr18Ni9Ti；加入釔后，復合處理后的表面可以形成一層致密的、持續的保護膜，有效地阻止了氧、硫的擴散，從而提高了涂層的表面性能。

將含CeO2的鐵基自熔合金粉末（M80S20）涂敷于20鋼的表面，不僅能提高其抗腐蝕性能，而且能改善其組織與分布，顯著降低熔化區的微孔結構，并顯著細化晶粒，從而顯著提高了加工表面的硬度和耐磨性能。將稀土元素添加到激光熔覆層中，可以顯著提高鋼材的表面性能。其機制主要是由“活性元素”效應和高能量密度和快速加熱速率的激光處理相結合，從而達到了較快的降溫效果。稀土元素在激光熔覆層中的分布及行為與下列因素有關。

（1）Re 與Fe 的半徑相差40%左右，傳統的化學熱處理工藝很難在鋼中生成較多的稀土固溶體，而激光處理的主要特征是熔池迅速融化，使得過飽和稀土溶解于鋼材表面。

（2）快速熔化能明顯細化晶粒，提高晶界密度，促進晶體界面極化，提高固溶體的數目；另外，快速熔化能加速金屬間的反應，使固體中的稀土含量提高。結果表明，采用稀土激光熔覆法可以在鋼材表面加入較多的稀土元素，例如C-N-B-Ti+稀土硅鐵鍍層，其表面稀土含量可達到3.5mg/g。

（3）改善了稀土的微合金化作用，改善了對晶界雜質的清除。經激光熔敷后，稀土元素以氧和硫氧元素的形式存在；在晶格、晶界和相界中的固溶體的形成；金屬間化合物的形成。在晶格中，由于稀土晶體的晶格畸變較大，會自動地向晶界方向移動，而晶界又能溶解于過量的稀土元素，因此，稀土元素在晶界中的大量聚集，一定會加強稀土的微觀合金化，從而消除晶界中的雜質。

（4）稀土夾雜不能自拔成核，對柱狀晶的生長起到抑制作用，而稀土在固液界面上的富集也能起到促進作用。通過添加稀土元素，可以改善復合處理后的表面抗氧化性能。

4 結束語

稀土在激光表面處理中得到了較好的應用，但其存在著諸多缺陷。例如，目前的復合工藝主要局限于CO2激光，且CO2激光具有較長的波長和較低的光子能量，因此，在熱作用下產生的變形是必然的。此外，由于大部分金屬材料在紅外區吸收CO2激光的能力都很弱，所以在合成之前必須增加表面吸收率。另外，在混合工藝中，加入稀土的方式主要是送粉和涂覆。準分子激光是繼CO2、YAG 激光后的第三代材料處理激光器，它是一種具有較短波長、較高光子能量的紫外線短波激光。換言之，紫外處理是一種光化學處理，它的工作原理是吸收/分解/去除，而非CO2和YAG 激光。因此，與CO2激光處理相比，準分子激光對材料表面產生的熱變形要小。但是，目前的準分子激光大多應用在高分子材料和陶瓷材料上，尚未見過利用準分子激光進行復合處理的報道。把準分子激光技術與稀土“活性效應”相結合，對多種稀土的摻雜方式及作用機理進行深入的探討，將是未來的一個重要研究方向。