氨氮和天然有機物對濾柱鐵錳凈化性能的影響

張 杰,張朝祥,李 冬，鄭紀芳,曾輝平

(1.水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室(北京工業大學),北京 100124；2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學),哈爾濱 150090)

由于自然作用和人類活動的影響,溶解態氨、亞鐵和錳廣泛存在于地下水中[1-3],天然有機物是自然水域的組成部分,如河流、湖泊及地下水等[4-5]。地下水中過量的鐵、錳離子會引發嗅味問題和輸水過程中管道堵塞,過量攝入還會引發一系列的健康問題[6]。氨氮與氯反應生成的氯胺有致癌性[7-8],天然有機物本身雖毒性小,卻是水中色度和嗅味的主要來源,影響水體中金屬離子的代謝途徑[9],在常規水處理工藝中,還會增加混凝劑的投量、加速濾池的堵塞和消毒副產物的生成等。生物過濾方法處理此類水有其獨特優勢,因效果好、費用低且運行簡單等優點已廣泛用于含鐵錳地下水的凈化處理。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

一個實驗室規模的有機玻璃柱(高度2.8 m，內徑9 cm)作為實驗生物濾柱,如圖1所示,濾料是粒徑為0.6～1.2 mm的除鐵錳成熟錳砂,濾床高1.5 m,生物濾柱底部填充鵝卵石作為承托層，承托層厚20 cm,鵝卵石的粒徑為1～3 cm,水和濾料取樣口的間隔分別為100和200 mm。

1.2 實驗水質

地下水中有機物一般是天然有機物，其主要組成部分是腐殖質,占水中總有機物的50%～90%(質量分數)，土壤腐殖質中的低分子質量組分是天然水體中腐殖質的重要來源，如吉林省敦化地區土壤中腐殖質質量濃度較高，某水源地中腐殖酸質量濃度可高達4.76 mg/L，腐殖酸鈉用腐殖酸經氫氧化鈉溶液萃取而成，且腐殖酸鈉的溶解性強于腐殖酸，因此，實驗室內利用腐殖酸鈉代替腐殖酸模擬天然有機物。進水混合方式如圖1所示，通過控制進水流量和加藥濃度實現對進入濾柱內各污染物濃度的控制，進而模擬濾柱對于實際地下水的凈化。

圖1 生物濾柱示意

表1 人工配水水質

1.3 實驗方法

1.4 檢測方法

2 結果與討論

2.1 鐵錳氨天然有機污染地下水凈化工藝啟動

2.1.1 啟動過程中鐵錳凈化能力

啟動過程中鐵、錳的去除效果如圖2所示,出水中總鐵一直趨于痕量,只有在有機物加入的當天,出水鐵質量濃度升高到0.12 mg/L,但在2 d后,出水鐵質量濃度又恢復至痕量, 禹麗娥等[14]研究表明,腐殖酸與Fe(Ⅱ)可形成絡合物,分析認為上述現象產生的原因為腐殖酸與Fe(Ⅱ)形成絡合物沉淀在濾料上,覆蓋在Fe(Ⅱ)接觸氧化觸媒的表面,影響了后續Fe(Ⅱ)的接觸氧化,但在2 d后鐵氧化去除區間下移(詳見2.2.2節),下層濾料披覆了具有催化氧化能力的羥基氧化鐵,出水鐵質量濃度又趨于痕量。因此,氨氮和有機物的存在并沒有影響總鐵的去除效果,其去除穩定性也得以證明。值得注意的是,研究中天然有機物的存在會與Fe(Ⅱ)形成有機絡合物,部分異養菌可利用絡合物中有機物部分,而釋放出的Fe(Ⅱ)又可經催化氧化而被去除[15],因此，異養菌對于Fe(Ⅱ)的氧化可能有一定的協同作用。Mn(Ⅱ)的去除不同于Fe(Ⅱ),氧氣對于Mn(Ⅱ)的氧化在低于9的酸堿度下進行的非常緩慢,大多數飲用水的pH為6～8,在如此低的酸堿度情況下Mn(Ⅱ)不會被氧化,因此，Mn(Ⅱ)不能通過簡單的曝氣和沉淀得到去除[16]。利用微生物氧化Mn(Ⅱ)在地下水處理中得到廣泛應用[17]，當濾層內以錳氧化菌(MnOB)為核心的生物群系增長并達到平衡時，在MnOB胞外酶的催化作用下，Mn(Ⅱ)被氧化成Mn(Ⅳ)沉積并黏附于濾料表面而得到去除。本研究所用生物濾柱為長期穩定運行的成熟生物除Mn(Ⅱ)濾柱,因此，在開始即表現出了較強的去除Mn(Ⅱ)的能力,氨氮和天然有機物的存在也并未造成出水Mn(Ⅱ)的超標。盡管有研究表明[18-19],氨氮和有機物的存在會影響Mn(Ⅱ)的去除效果,但本研究中氨氮和天然有機物的存在對濾柱的整體Mn(Ⅱ) 去除效果并無顯著影響, 只是濾柱Mn(Ⅱ) 去除區位因天然有機物的存在出現了明顯下移(詳見2.2.2節),在此進水Mn(Ⅱ)質量濃度下,濾柱仍具備良好的Mn(Ⅱ) 去除能力,并未受到氨氮和天然有機物存在的影響。

圖2 啟動過程中鐵、錳質量濃度變化

2.1.2 啟動過程中氨氮凈化能力

啟動過程中氮素進出水的質量濃度變化見圖3。在濾柱啟動之初氨氮便有去除,但亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的增加量小于氨氮去除量,存在約0.5 mg/L的氮素損失,而在2 d后出水氨氮質量濃度升高,分析認為,啟動之初的氨氮去除是由于濾柱內濾料對氨氮的物理吸附作用[20],而濾料的吸附位有限[21]和此時的生物硝化去除氨氮作用尚未成熟,所以，2 d后出水氨氮質量濃度才又逐漸上升,隨著曝氣池上清液的循環接種和培養時間的延長,出水氨氮質量濃度不斷降低,硝酸鹽氮的生成量也不斷升高,說明濾柱內硝化細菌逐漸發揮作用,氨氮經氨氧化菌(AOB)轉化成亞硝酸鹽氮，亞硝酸鹽氮經亞硝態氮氧化菌(NOB)轉化成硝酸鹽氮。隨著培養的進行，生物硝化作用逐漸增強,但由于AOB的適應性強于NOB,且AOB繁殖速率高于NOB,亞硝酸鹽氮不能被及時充分硝化[22],濾柱內出現了亞硝酸鹽氮積累現象,出水亞硝酸鹽氮質量濃度最高達到0.52 mg/L。當出水氨氮質量濃度低于GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》中對氨氮的限值要求0.5 mg/L時,出水亞硝酸鹽氮還居于標準線(0.1 mg/L)之上,說明此時NOB的數量活性還不足以將由氨氮轉化而成的亞硝酸鹽氮充分氧化。隨著濾柱的不斷培養,作為NOB繁殖基質的亞硝酸鹽氮,其出水質量濃度呈現降低趨勢,表明NOB不斷繁殖和活性逐漸增強。隨著NOB的不斷富集,當濾柱運行至第20天時,出水亞硝酸鹽氮降至0.08 mg/L,出水氨氮質量濃度也降至0.3 mg/L,去除氨氮生物濾層培養成功,而且此后出水三氮質量濃度均在標準之下,標志著生物硝化濾層的培養成熟[23]。在天然有機物加入后,出水氨氮質量濃度并無升高跡象,仍然位于0.1 mg/L以下,可能是有機物濃度較低,在傳質充分的條件下,能滿足濾柱內硝化細菌和異養菌的最大需要,它們之間不會產生明顯的競爭,所以，濾柱內氨氮的去除能夠保持在相對穩定的狀態,并未因天然有機物的存在而出現出水氨氮質量濃度升高的現象。本實驗表明,在此有機物濃度下,天然有機物的存在并不會造成氨氮去除效果的惡化。

圖3 啟動過程中氮素質量濃度變化

2.1.3 啟動過程中天然有機物凈化能力

啟動過程中濾柱對于CODMn、UV254的去除效果如圖4所示。楊曉敏等[24]研究表明,在含有某種不飽和有機物單一組分的水體中,能夠通過UV254定量測定該有機物的濃度,并且對于同一時期性質穩定的水體,其中CODMn和UV254相關性較強,本研究中去除CODMn和UV254的能力也是同步升高。在加入天然有機物的第1天，CODMn即有部分去除,分析認為水中Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)被氧化、部分腐殖酸被絡合和吸附共同造成了CODMn下降,出水UV254的下降也證明了此時的確有天然有機物的去除,但此時天然有機物應該不是經微生物分解去除,因為濾柱之前進水中有機物極其微量,濾柱內異養菌即便存在也是少量,此時天然有機物應是濾柱通過絡合、吸附等作用去除的。在進水中加入天然有機物15 d后,即濾柱運行至第42天時，濾柱對CODMn的去除率已由最開始的20%升至40%,出水CODMn略高于國家標準3 mg/L,UV254也有下降,出水穩定在0.025左右波動,分析認為這可能是異養菌對天然有機物分解的結果,一部分鐵錳氧化細菌能利用腐殖酸中的有機碳作為碳源來維持生命,從而把腐殖酸降解成小分子物質,又被分解成CO2和H2O。有研究表明[25],在進水中有機物含量較低的情況下,一種被稱為貧養微生物的生物會在濾料上繁殖,如芽孢桿菌、纖毛菌等,因此,濾柱對天然有機物會具備一定的去除能力,在進水中加入天然有機物25 d后,即濾柱運行至第52天時，濾柱對CODMn的去除能力又有進一步提高,去除率達到51%,出水CODMn約3 mg/L。并且在此后的24 d內,出水CODMn并未超標,CODMn的去除率逐漸穩定在65%左右,標志著濾層去除有機物能力培養成熟。濾柱對UV254的去除能力與對CODMn的去除能力同步提高,此時UV254也一直穩定在0.015左右,此部分天然有機物應該是微生物難以分解的較大分子有機物,但是UV254的去除率也穩定在60%以上,由此說明,在本實驗條件下鐵、錳、氨氮和天然有機物可實現同池凈化。

圖4 啟動過程中CODMn和UV254的去除效果

2.2 氨氮和天然有機物對濾柱內去除活性區位的影響

2.2.1 氨氮對鐵錳去除活性區位的影響

在階段Ⅰ開始之前鐵錳沿程變化如圖5所示,當氨氮去除濾層培養成功后,穩定期內鐵、錳和三氮沿程變化如圖6所示。由于Fe(Ⅱ)的氧化還原電位低于Mn(Ⅱ)和氨氮[26],濾柱內Fe(Ⅱ)主要是化學作用去除且化學接觸速率較快,鐵優先被去除,在濾柱內的前20 cm內即可去除絕大部分,20 cm處出水已低于國家標準0.3 mg/L,在40 cm處已降至痕量。由圖5和6可看出,Fe(Ⅱ)的氧化去除活性區間并未因氨氮的存在發生明顯變化。

圖5 階段Ⅰ開始前鐵、錳沿程變化

圖6 階段Ⅰ穩定期內鐵、錳和氮素沿程變化

在進水中加入氨氮之前,前20 cm約有0.7 mg/L的Mn(Ⅱ)去除,在40 cm處Mn(Ⅱ)的去除率達到93%。而在氨氮存在后,前20 cm內Mn(Ⅱ)的去除量下降至0.4 mg/L,分析認為是氨氮對錳氧化細菌有一定的抑制作用[27]和前40 cm內的硝化細菌與錳氧化細菌競爭DO所致。值得注意的是,本研究并未發現相關研究[28-29]中鐵錳去除區間顯著分級的現象,可能因為其研究是低溫啟動和進水Fe(Ⅱ)質量濃度較高,進水Fe(Ⅱ)質量濃度約為10 mg/L，明顯高于本研究中進水Fe(Ⅱ)質量濃度5 mg/L,其研究中前40 cm內Mn(Ⅱ)雖有去除,但有更多Fe(Ⅱ)進入濾層，錳氧化物被還原,低溫(5～6 ℃)導致其濾柱內錳氧化細菌的活性低,前40 cm內的錳氧化菌不足以將被還原出來的Mn(Ⅱ)氧化。而本研究中濾柱運行時間較久且在常溫條件下,濾柱內錳氧化細菌的活性和數量都能夠滿足Mn(Ⅱ)氧化去除需求,進水中相對較低的Fe(Ⅱ)質量濃度在跌水曝氣時部分即被氧化,進入濾柱的Fe(Ⅱ)質量濃度進一步降低,濾柱內錳氧化物被Fe(Ⅱ)還原的量較少,被還原出來的Mn(Ⅱ)又被錳氧化細菌捕捉所氧化,所以，結果表現為Mn(Ⅱ)在前20 cm也有部分去除。氨氮在前20 cm處的去除率為27%,雖然其氧化困難程度要高于Fe(Ⅱ),但是在DO充足的情況下(測得此時濾柱出水DO質量濃度約為3 mg/L),氨氮的硝化過程和Fe(Ⅱ)的化學氧化過程是可以同時進行的,由于在進水中氨氮和DO質量濃度都較高,硝化細菌主要富集在濾柱的前半段,氨氮的高效去除區間在前40 cm,在40 cm處氨氮的去除率已經達到62%,在60 cm處的氨氮質量濃度已符合國家標準。

由上述可知,鐵、錳和氨氮的高效去除區間重疊,在DO充足的條件下,鐵、錳、氨氮三者的氧化順序并不完全由其氧化還原電位決定,一般認為,三者的氧化順序為Fe(Ⅱ)、氨氮、Mn(Ⅱ),但本研究發現,三者的氧化可同時進行,其氧化順序只是相對而言,并不意味著只有前者全部氧化完成,后者才會被氧化,由此來看,氨氮的存在不會造成凈化所需濾層的顯著增加。

2.2.2 天然有機物對鐵錳氨去除活性區位的影響

階段Ⅱ天然有機物去除濾層培養成功后,穩定期內各污染物沿程變化如圖7所示。與未進水天然有機物時相比, Fe(Ⅱ)的去除效果和氧化速度都有明顯下降,由20 cm處總鐵質量濃度可顯著看出,未加天然有機物時,在20 cm處鐵的去除率就可達到97%,而此時20 cm處鐵的去除率只有27%,鐵的高效去除區間明顯下移,在40 cm處去除率達到80%,在濾層120 cm處Fe(Ⅱ)質量濃度方可滿足國家標準,由此可見,天然有機物對于鐵的去除影響較大。有研究表明[14],水中天然有機物可與Fe(Ⅱ)形成絡合物,這種絡合物中的Fe(Ⅱ)不易被氧氣氧化,分析認為,由于有機絡合物覆蓋在濾料表面, 前20 cm內的羥基氧化鐵觸媒得不到再生,阻礙了后續Fe(Ⅱ)被催化氧化,造成前20 cm內的除鐵能力嚴重下降,有更多的Fe(Ⅱ)進入濾層20～40 cm內,羥基氧化鐵披覆在此濾層,在濾層的20～40 cm內Fe(Ⅱ)去除量較大,因此，表現為鐵去除區間的下移。

圖7 階段Ⅱ穩定期內鐵、錳、氮素、CODMn和UV254沿程變化

天然有機物的存在對于Mn(Ⅱ)去除的影響主要也是去除區間的下移, Mn(Ⅱ)的高效去除區間仍是前40 cm。未加有機物時,前40 cm內的Mn(Ⅱ)去除率占總去除率的87%,而此時前40 cm內的去除率占總去除率的54%,下降了33%,在濾層100 cm處Mn(Ⅱ)質量濃度才可滿足國家標準。分析認為,有機物的存在造成異養菌的增殖,有文獻表明[30],有機物發生生物降解所需的氧化還原電位小于Mn(Ⅱ)氧化所需的氧化還原電位,又經檢測此時出水中DO質量濃度已經很低(約1 mg/L),濾柱內氧分壓較低，Mn(Ⅱ)氧化所需的氧化還原電位最高,錳氧化細菌對Mn(Ⅱ)的網捕能力變差，前20 cm內Mn(Ⅱ)的氧化滯后于其他污染物的氧化,Mn(Ⅱ)隨水流進入濾層下半段,因而造成Mn(Ⅱ)去除區間的下移。

天然有機物對于氨氮去除的影響不同于對鐵、錳的去除,天然有機物的存在并未顯示出負面作用,出水氨氮質量濃度可能略高于未加有機物的濾層,但也遠遠滿足國家標準,天然有機物的存在似乎加速了氨氮的去除。未加天然有機物時,氨氮的高效去除區間在前40 cm內,去除率為68%,而進水中存在天然有機物后,氨氮去除率增加明顯,前40 cm內的氨氮去除率達到95%,硝酸鹽氮在前40 cm內也大幅增加。注意到前40 cm內氨氮去除量與硝酸鹽氮增加量的差值約0.2 mg/L,相比進水中不含有機物時略有增大,但考慮到微生物生長繁殖對氮素的消耗,進水中有機物對氨氮的吸附作用基本可忽略不計,氨氮經生物硝化作用轉化成了硝酸鹽氮,整個濾層中亞硝酸鹽氮一直處于痕量狀態,在40 cm處的出水氮素質量濃度即可滿足國家標準,此現象有悖于常規判斷。一般認為,有機物的存在會引起異養菌的增殖,異養菌會與硝化細菌競爭空間,造成氨氮的去除效果下降或者高效去除區間的下移。相關研究報道[25],濾層內可能存在二級基質利用的現象,根據其研究認為當初級基質,如腐殖質類等物質(濃度遠大于最小基質濃度)提供了微生物生長的基本碳源和能源后,其他微量有機物即使未達到其最小基質濃度時也能被微生物利用,濾層未進水有機物時,硝化細菌產生的有機細胞物質堆積于濾層生物膜內,代謝產物可能會影響硝化細菌的增殖和對氨氮的利用。而濾層內存在有機物造成異養菌的增殖,此時硝化細菌產生的有機代謝產物可作為異養菌的電子供體而被利用,間接地促進了硝化細菌的生長和提高了對氨氮的利用率,在前40 cm內氨氮即可被快速且大量去除。濾層對于有機物的去除主要集中于前40 cm,在前40 cm內CODMn的去除率占總去除率的65%,這應該是由于濾層前半段有機物和DO質量濃度都較高,異養菌得以快速繁殖,部分腐殖酸也可與Fe(Ⅱ)形成絡合物,沉淀在濾料表面,然后隨反沖洗流出濾柱。前40 cm同樣是UV254的高效去除區間,去除率占總去除率的87%,這應該與CODMn下降出于同樣的原因。

由此可得,天然有機物的存在對Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)去除區位影響最大,在天然有機物存在之前,出水中鐵錳質量濃度達標所需濾層厚度為60 cm,而在進水中含有天然有機物之后,出水中鐵錳質量濃度達標所需濾層厚度增至120 cm,去除Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)所需濾層厚度顯著增加。對氨氮去除區位影響最小,對氨氮的去除表現出了一定的促進作用。

2.3 氨氮和天然有機物對反沖洗后濾柱凈化性能的影響

隨著過濾的進行,濾料間隙中的鐵錳氧化物、微生物代謝產物和各種雜質必然越來越多,水頭損失越來越大,運行到一定時間要對濾柱進行反沖洗,以使濾柱恢復正常工作的能力。反沖洗過程中濾層會受到強力的水力沖刷,濾柱反沖洗后初期，其濾層去除污染物的能力可能會有所下降[21],因此,對濾柱反沖洗后出水中各污染物進行分析以全面明確氨氮和天然有機物對濾層性能的影響。

在反沖洗強度為12 L/(m2·s)和反沖洗時間為3～5 min時,兩階段穩定期內濾柱在反沖洗后初期出水中各污染物逐時變化如圖8所示。鐵錳凈化濾柱在進水氨氮和天然有機物之前,反沖洗后不需適應期出水即能達標,去除氨氮和天然有機物濾層的培養也未對鐵錳凈化性能恢復造成顯著影響,出水鐵錳質量濃度均能達標,0.5 h后出水Mn(Ⅱ)在天然有機物存在后質量濃度雖有升高,但也在0.1 mg/L以下，符合國家標準。出水氨氮質量濃度與前節分析一致,氨氮在天然有機物存在后去除效果變好。在加入天然有機物前,反沖洗后0.5 h出水氨氮質量濃度接近0.1 mg/L,高于加入天然有機物后一直趨于痕量的出水氨氮質量濃度,出水中UV254也一直處于0.015左右,并無過高情況的出現。CODMn在反沖洗后0.5 h出水質量濃度為2.6 mg/L，高于穩定期出水,但也在國家標準線3 mg/L以下。有研究表明，反沖洗水流和濾料顆粒的碰撞摩擦作用,會使得濾柱內微生物隨水流流出有一定的減少[31],但本研究結果表明，隨著培養的進行,流出的微生物不足以破壞濾柱的凈化性能,因此，在反沖洗強度為12 L/(m2·s)時，反沖洗對濾柱的各污染物去除能力并無顯著影響,當去除氨氮和天然有機物濾層培養成熟時,適當的反沖洗對其凈化性能的影響較小,反沖洗后濾柱出水中各污染物仍不需要適應期即可達標。

圖8 濾柱反沖洗后初期出水中各污染物逐時變化

3 結 論

2)氨氮的存在會造成濾柱Mn(Ⅱ) 去除區間的下移,對濾柱的鐵錳去除能力無顯著影響, 在DO充足的條件下,Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和氨氮三者可同時被氧化去除。

3)天然有機物的存在會降低濾層的鐵錳去除能力，使得高效鐵錳去除區間顯著下移,凈化鐵錳所需濾層厚度增加,而對于氨氮的去除有一定的促進作用。

4)適當的反沖洗不會對去除氨氮和天然有機物成熟濾層凈化性能產生影響,反沖洗后濾柱的凈化性能不需要適應期。