分子點群的判別

祁鶴翔，王智鵬，彭鼎，韓豐澤，劉陽秋，蒲敏，楊作銀，李亞平，安賽，雷鳴

北京化工大學化學學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，計算化學研究所，北京 100029

對稱性是自然界和人類社會藝術設計中普遍存在的一種性質，無論是天空飄落的雪花、婀娜多姿的花朵等自然事物，還是宏偉壯麗的天安門、古老神秘的金字塔等人為景觀都體現(xiàn)出對稱性的美。對稱性原理是自然科學中最基本的原理之一，李政道先生說過：“在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡潔方面與對稱性原理相比?！?/p>

結構化學是高等學?；瘜W專業(yè)學生培養(yǎng)體系中的一門重要的基礎課程。分子的對稱性是大學化學結構化學課程中非常重要的知識點內容之一，也是學生學習過程中的一個難點。分子的對稱性是分子化學結構的基本性質之一，是了解分子的結構與性質的重要方法。通過研究分子的對稱性可以判斷分子是否具有偶極矩或旋光性，同時，也可通過分子是否具有偶極矩等性質來認識分子結構及其對稱性[1]。我們采用量子力學方法計算優(yōu)化分子的穩(wěn)定結構時，可以根據(jù)分子的對稱性加以限制，使計算工作量大大簡化。在結構化學中，通過群論可以把原子、分子、晶體的對稱性概念置于嚴格的數(shù)學基礎之上，準確推斷其對稱性，對確定原子軌道或群軌道如何構成分子軌道、原子或分子的狀態(tài)的分類、確定狀態(tài)之間的躍遷選律及找出分子振動簡正模式等具有非常重要的作用。

眾所周知，分子點群是分子中所有對稱操作構成的封閉集合，與對稱操作對應的對稱元素構成對稱元素系。盡管分子的幾何構型多種多樣，根據(jù)幾何學原理，空間中存在的分子點群類別是有限的。分子點群類型的判別是分子對稱性章節(jié)中重要的知識點內容之一。在判斷分子所屬點群上，我們常常根據(jù)該分子是否能夠進行旋轉操作(Cn^)、反演操作(i^)、反映操作(σ^)、旋轉反演操作(In^)或旋轉反映操作(Sn^ )，判斷其是否含有旋轉軸(Cn)、對稱中心(i)、鏡面(σ)、反軸(In)或映軸(Sn)等對稱元素，根據(jù)這些對稱元素的組合情況確定唯一的對稱元素系，即可判斷出與之對應的分子點群類型。

1 分子點群的判別流程

分子點群類型的判別，一般是設計一個判別流程，依次判斷分子中是否包含某一個對稱元素，將分子歸納為不同的點群類型。國內外的結構化學教材大都介紹了分子點群的判別流程，它們大體相似，但在一些細節(jié)上各有特色。

1.1 Atkins版《物理化學》中分子點群判別流程

Peter Atkins的《物理化學》第9版介紹了一種經(jīng)典的分子點群類型判別流程(見圖1)[1]，其他結構化學教材提供的流程大多與之相似或相同[2-9]：

圖1 Atkins版《物理化學》教材中分子點群類型判別流程

該判別流程包括四個核心步驟：1) 首先檢查分子是否是線性分子，將兩種連續(xù)群區(qū)分出來；2) 再檢查分子是否擁有多個高于2次的旋轉軸，將多面體群和其他群分開；3) 隨后根據(jù)分子是否有旋轉軸，將無軸群區(qū)別出來；4) 最后根據(jù)分子是否有垂直于主軸的C2旋轉軸，將雙面體群和軸向群分開。該流程簡潔、高效，用幾個非常明確的步驟將多個系列的點群類型區(qū)分開來，掌握該方法后，學生能夠較快地將常見分子的點群判別出來。

1.2 周公度版《結構化學基礎》中分子點群判別流程

北京大學周公度版《結構化學基礎》(第4版)教材介紹了另一種判斷流程，與上述Atkins版《物理化學》教材有一定差異(見圖2)[10]：

圖2 周公度版《結構化學基礎》中分子點群類型判別流程

該判別流程包含3個核心步驟：1) 首先通過分子是否存在多個高次軸，將多面體群與其他群分開；2) 然后通過分子是否有旋轉軸，將無軸群分開；3) 最后通過多個垂直于主軸的C2旋轉軸，將雙面群和軸向群分開。顯然，該流程與Atkins版《物理化學》教材中后三個步驟相似。區(qū)別是該流程不再將連續(xù)群C∞v和D∞h獨立出來，而認為它們是Cnv和Dnh點群中的特殊情況。該流程對于多面體群的分離更為嚴謹細致，它將四面體群、八面體群和二十面體群中的進一步細分為O，Oh，T，Th，Td，I和Ih。

2 分子點群判別流程的改進

2.1 傳統(tǒng)分子點群判別流程的局限性

雖然傳統(tǒng)的分子點群判別流程高效簡潔，我們課題組在編寫分子點群判別計算機程序時，發(fā)現(xiàn)流程中部分推導存在一定的不足之處。比如，Atkins版《物理化學》中的分子點群判別流程對于部分點群類型無法準確判斷，如多面體群中的I群、O群和Th群。如圖3a所示，六吡啶合亞鐵離子離子具有反演中心i且沒有C5旋轉軸，Atkins版會將該離子結構推斷為Oh群(見圖3b)，該離子實際點群類型為Th群。

圖3 (a) Fe(C5H5N)的離子結構；(b) Atkins版《物理化學》判別該離子點群類型的流程

周公度版《結構化學基礎》分子點群判別流程能夠細分多面體群的類型，但是其流程圖中在分開單軸群和二面體群的nC2⊥Cn的判據(jù)之后，單軸群中判斷分子是否具有“In”反軸對稱元素容易造成誤解。學生可能會認為這一判斷步驟的判據(jù)是分子中是否存在n次反軸，這一錯誤的解讀會導致具備偶數(shù)次主旋轉軸的Cnh群被識別成Sn群。以四疊氮合銅離子為例(見圖4a)，按照這樣理解的判別流程如下(見圖4b)。

圖4 (a) Cu(N3)的離子結構；(b) 周公度版《結構化學基礎》判別該離子點群類型的流程

(1) 該離子沒有多個高次軸；

(2) 該離子擁有一個I4軸(同時也是C4軸)；

(3) 該離子沒有垂直于C4軸的C2軸；

(4) 該離子擁有I4軸，n= 4是4的整數(shù)倍。

最終得出的該分子的點群類型為S4群，實際上它是屬于C4h群。上述判別的結果和周公度版《結構化學基礎》教材中關于Cnh群對稱元素的描述“n =偶數(shù)：Cn，σh，i，(In)；n =奇數(shù)：Cn，i，I2n”是不相符合的。周公度版《結構化學基礎》流程圖中對Cnh和Sn點群的推導，對In反軸的判別想要表達的觀點應該是判別是否存在與σh無關的In元素。當n為偶數(shù)時，σh和Cn的組合將產生反演中心i，而反演中心i和Cn的組合則會產生In。四疊氮合銅離子結構比較簡單，學生們在正確理解相關知識點的情況下，應能正確判斷該分子的點群類型。但是，編寫的分子點群判別的計算機程序如果按照該判別流程，就會對Cnh和Sn點群的判別出現(xiàn)判斷錯誤。

2.2 分子點群判別流程的差異與思考

從總體流程上來看，上述兩類傳統(tǒng)分子點群流程的區(qū)別為是否在第一步檢查分子中是否具有無窮軸。以Atkins版《物理化學》為代表的大量教材使用的傳統(tǒng)流程為：優(yōu)先檢查分子是否為線性分子，將連續(xù)群區(qū)分開來；周公度版《結構化學基礎》將C∞v/D∞h兩種連續(xù)群放在軸向群Cnv/雙面群Dnh的極限情況，因此，將是否具有多條高次軸判斷放在流程第一步。

Atkins版《物理化學》將直線型分子看作是一個非常特殊的結構類別，學生們能較為容易地將線性分子從眾多不同形態(tài)的分子中區(qū)分出來，使得這一分子點群判別流程非常高效。同時，在設計分子的點群類型的計算機程序時，我們也常常將檢查分子是否為線性分子放在分子點群判別流程的第一步。同時，周公度版《結構化學基礎》的觀點也具有合理性，它強調了不同分子點群類型之間的內在聯(lián)系，讓學生深入理解和認識分子結構的內在的結構特征。

本文參考了這兩類主要的分子點群判別流程，認為首先判斷是否為線性分子(實際上是檢查有無無窮軸)或檢查有無多個高次軸都不是合適的第一步，因為它們都是研究分子中旋轉軸的特征，但忽視了分子中可能不存在旋轉軸的情形。本文設計的流程認為，應該首先檢查分子中是否有旋轉軸，區(qū)分出三種無軸群，然后再進行后續(xù)步驟。

2.3 改進后分子點群判別流程

基于上述對傳統(tǒng)分子點群判別流程的局限性的討論，本文提出了改進的分子點群類型的判別流程(圖5)。它總體繼承了周公度版《結構化學基礎》介紹的判別流程，保持了對多面體群的細致分離，并引入了一些新的優(yōu)點。

圖5 本文改進的分子點群判別流程圖

該判別流程分為三個核心步驟：1) 根據(jù)是否存在旋轉軸，將無軸群和其他點群區(qū)分開；2) 根據(jù)是否存在多個高次軸，將多面體群和其他點群區(qū)分開；3) 根據(jù)是否存在垂直于Cn軸的C2軸，將雙面群和軸向群區(qū)分開。在改進的流程中，我們將無軸群的判斷放在了第一步，這是由于3種無軸群相比于其他點群類型，不具備任何旋轉軸的特征，是一個十分顯著的差異。它們應該被優(yōu)先考慮，而不是在多次檢查旋轉軸相關的性質之后再進行判斷。

在判別細節(jié)上，我們也做出了一些重要的改進：

(1) 在進行了nC2⊥Cn區(qū)分雙面群和軸向群的判別后，對于“否”分支上的第一個步驟上，我們調整為判斷是否存在σh鏡面，而不是判斷是否存在與σh無關的In反軸。

(2) 檢查In反軸的步驟被移到檢查是否存在σv鏡面之后，這保證了Cnh點群不會被錯判別為Sn群。

(3) 在識別出Cnv和Dnh群的步驟中，增加了檢查n是否為無窮大的步驟，將兩種連續(xù)群C∞v和D∞h單獨區(qū)分出來。既能體現(xiàn)C∞v/D∞h與Cnv/Dnh的聯(lián)系，又強調了兩種連續(xù)群的特殊性。

2.4 分子點群判別示例

本文基于上述改進的分子點群判別流程應用于分子點群類型的判別，下面結合課題組自主開發(fā)的PGLite分子點群教學平臺[11]作為顯示工具，舉例說明。

2.4.1 18-冠醚-6(C12H24O6)

18-冠醚-6分子模型及其對稱元素如圖6a所示，它具有一個反演中心、一個C3軸、一個S6軸、三條垂直于C3軸的C2軸和三個通過C3軸的σv鏡面。如圖6b所示，根據(jù)我們改進的判斷流程，可以得到該分子的點群類型為D3d群(見圖6b)[11,12]。

圖6 18-冠醚-6分子對稱元素顯示圖(a)和判別流程(b)

圖7 四疊氮銅分子(Cu(N3))對稱元素顯示圖(a)和判別流程(b)

2.4.3 六吡啶合亞鐵離子(Fe(C5H5N))

如圖8a所示，六吡啶合亞鐵離子(Fe(C5H5N))，該離子中包含四個S6映軸(同時也是C3)，3條相互垂直的C2軸和垂直于C2軸的σh鏡面，根據(jù)我們設計的流程可以逐步判斷出該分子所屬的點群類型是Th(見圖8b)。

圖8 六吡啶合亞鐵離子(Fe(C5H5N))對稱元素顯示圖(a)和判別流程(b)

3 結語

本文回顧了多本國內外結構化學教材中分子對稱性章節(jié)中關于分子點群的判別流程，討論了傳統(tǒng)分子點群判別流程中在判斷分子所屬點群中可能出現(xiàn)的問題。提出了一個改進的分子點群判別流程，對分子點群判別中部分流程進行了進一步完善，使之更加合理。該判別流程對于Cnh、Cni、Sn等分子點群的判斷更加準確，避免了判別C2(2n-1)h點群無解和將C4nh點群歸屬到S4n點群的情況(n = 1,2, 3, …)。此文不僅可以使學生掌握分子對稱元素和分子點群的判定過程，而且有助于學生深入理解旋轉軸、映軸等對稱元素及分子點群的深刻內涵。