鉻元素的前世今生
——第54屆國際化學奧林匹克試題第2題解析

2023-01-10 05:26:10馬建功邱曉航

大學化學 2022年12期

馬建功，邱曉航

南開大學化學學院，天津 300071

鉻的原子序數為24，在地殼中豐度列第21位，含量約為1.02 × 10-5g·kg-1。它是元素周期表第VIB族中的第一個元素，原子量為52.00，密度為7.19 g·cm-3。鉻單質是一種堅硬、有光澤的鋼灰色金屬，與它同族的鉬、鎢金屬一樣，它具有高熔點(1907 °C)和高沸點(2671 °C)。基態鉻原子電子組態為3d54s1，是周期表中第一個出現“反常”電子排布的元素。鉻的磁性是其最顯著的特征之一，溫度高于38 °C時呈現順磁性，而在室溫及以下，它是唯一顯示出反鐵磁有序性的元素。

1797年，法國化學家尼古拉斯?路易斯?沃克林(Nicolas-Louis Vauquelin)從一種礦物鉻酸鉛樣品中發現了鉻。1798年，他將三氧化二鉻(Cr2O3)與木炭(碳)反應，得到了一種金屬，同年，他在研究秘魯祖母綠礦物時，認為其綠色源于這種元素。雖然鉻作為一種元素被人們發現是在18世紀，但含鉻化合物的使用已有數千年的歷史。中國的考古學家發現在陜西兵馬俑坑中出土的秦朝武器就含有鉻元素[1]，雖然無法確定2000多年前的人們使用鉻化合物的初衷，但這種金屬確實保護了武器避免銹蝕而保持鋒利。現代商業生產的鉻中，約75%-85%用于制造合金，如不銹鋼。剩余的大部分用于化學工業、鑄造廠和耐火材料。鉻在空氣中被氧鈍化，形成了一層保護層，因而被用作裝飾和保護金屬涂層，在箱包、汽車等物品上常常能夠看見閃亮的鍍鉻裝飾[2]。

1 出題依據

鉻元素的名稱來自希臘語“chroma”，是“顏色”的意思。法國化學家安托萬?弗朗索瓦?德?福克羅伊(Antoine-Fran?ois de Fourcroy)和勒內?胡斯?浩羽依(René-Just Haüy)提出以“chromium”命名鉻元素，用以體現鉻化合物豐富多彩的顏色。鉻具有多種氧化態，其中+3、+6價最為常見，不同氧化態的鉻化合物會展現出相應的特征顏色。在遙遠的古代，人們就將各種鉻化合物用于制備顏料(包括黃色、紅色、綠色、黑色)、玻璃綠色、寶石紅色和祖母綠。而在現代化學和化工中，鉻因其不同價態和價態間的互變而被廣泛用作催化劑。

第54屆國際化學奧林匹克試題中第2題以“鉻元素的前世今生(Chromium in Ancient and Modern Times)”[3]為題，圍繞鉻化合物的結構、色彩、元素氧化態，考查了化學計量、氧化還原反應、晶體場理論、配合物磁性等。

2 題目及解析

2.1 題目

黑釉瓷是一類特殊的中國瓷器，出現于東漢時期，在唐宋時期盛行。黑釉瓷釉面呈黑色或黑褐色，是傳統瓷器釉色之一。其黑釉主要呈色劑為氧化鐵，并輔以鉻、錳、鈷、銅等氧化著色劑，表現出不同的顏色包括赤褐色、暗棕色、深棕色或黑色。通常所見的赤褐色或暗褐色瓷器，釉料中氧化鐵比例為8%左右，如將釉層加厚到1.5 mm時，燒成的釉色即呈純黑。現代陶瓷裝飾材料中，黑色陶瓷因其純正、典雅、高貴成為陶瓷裝飾材料中用量最大的一類。下圖展示了故宮博物院館藏黑釉瓷器。

左：金代山西窯黑釉剔花缸[4]；右：宋代福清窯黑釉盞[5]

研究發現，黑色陶瓷顏料的主要物相為尖晶石。尖晶石晶體的通式表示為AB2O4，其結構由立方緊密堆積的O2-離子組成，其中A陽離子占據八分之一的四面體空位，B陽離子占據八面體空位的一半(圖2.1(a))。尖晶石的1個立方晶胞可劃分為8個小的立方單元，分別由4個I型小單元和4個II型小單元組合在一起(圖2.1(b))，其中虛線表示小單元的棱邊。相鄰的I型單元和II型單元結構如圖2.1(c)所示。

圖2.1 尖晶石晶體結構

2-1 (2分) 每個尖晶石晶胞中分別有多少個A離子和B離子？

在還原氣氛中焙燒按一定比例混合的Fe2O3與Cr2O3，可生成具有尖晶石結構的黑色陶瓷顏料(反應I)。當投料質量比Fe2O3: Cr2O3= 63.6 : 36.4且二者反應完全，轉化得到的晶體中，占據四面體空隙的陽離子都是鐵離子。

2-2 (1分) 在反應I中，哪種元素被還原？

2-3 (6分) 計算每個晶胞中，占據B位置的Fe3+和Cr3+陽離子數目。

除了在黑色陶瓷釉中摻雜外，顏色各異的含鉻化合物還用于繪畫和印刷，其豐富的顏色來源于鉻元素的不同氧化態。鉻綠(Cr2O3)在下列過程中轉化為顏色不同的含鉻化合物(D-H)，其中E、F、G分別為黃色、橙色和紅色。

2-4 (1分) 寫出E的化學式。

2-5 (2分) 寫出由F生成G的反應方程式。

2-6 (1分) 試劑H可能是：

(A) FeSO4；(B) FeCl3；(C) ZnSO4；(D) NiSO4

鉻的可變化合價不僅對顏料的生產很重要，在催化劑中也有重要應用。例如，用于乙烯聚合的典型Phillips催化劑就是將氧-鉻單元接枝到多孔載體材料上(通常為無定形二氧化硅)。催化劑前體(1)以四配位Cr(VI)為核心，在反應初始時迅速被乙烯分子還原，得到還原態的催化劑(2)，其中Cr(II)配位數為6。2與乙烯分子進一步反應以催化乙烯分子聚合。

2-7 (1分) 1與乙烯的反應可以通過紫外-可見光譜進行追蹤。在光譜的可見光區域，1在21500 cm-1處出現最大吸收峰，2的吸收峰在16700 cm-1處。根據吸收光譜數據，判斷1和2的顏色可能為：

(A) 橙色和白色；(B) 橙色和藍色；(C) 藍色和橙色；(D) 藍色和白色

2-8 (5分) 假設2中的Cr(II)位于具有分裂能(Δo)為16000 cm-1的正八面體晶體場中，畫出Cr(II)的d電子構型，并計算2中的Cr(II)的晶體場穩定化能(CFSE)。(注：2中Cr(II)的電子成對能P為23500 cm-1)

2-9 (6分) 配位化合物/離子在含有未配對電子時表現出順磁性。對于過渡金屬，相應的磁矩(μ)可根據未配對電子的數目n由公式計算。計算2中Cr(II)的磁矩。

2.2 答案與解析

2-2小題進一步區分尖晶石晶體中四面體和八面體空隙的占據情況和元素價態。AB2O4中，通常A為+2，B為+3。原料中兩種金屬都是+3價，在還原氣氛下焙燒，被還原為+2價的金屬離子即為通式中的A。題目給出“占據四面體空隙的陽離子都是鐵離子”，即被還原的元素是Fe。而由題中投料比可計算產物中兩種金屬的物質的量之比，顯然大于A/B，這就說明產物中的Fe除了充當A的角色之外，必然有一部分未被還原，與Cr共同占據B的位置。

2-3小題要求計算出每個晶胞中占據B位置的兩種離子個數，可以有多種不同的解題方法。但首先必須將題目中的投料質量比換算為兩種金屬的物質的量之比，假設每個晶胞中鐵離子(包括Fe2+和Fe3+)數為x，Cr3+為y，則：

由2-1已知每個晶胞中金屬離子總數為24，則：

（1 + 1.66）y = 24

解得y = 9，即Cr3+的個數為9，因B位置共有16個，則占據B位的Fe3+數為7個。

也可由化學式出發進行計算。尖晶石通式為AB2O4，設化學式中鐵離子(包括Fe2+和Fe3+)數為x，則該化學式可寫為Fe[Fex-1Cr2-(x-1)]O4，前面已求出鐵離子和鉻離子的比例為5 : 3，有：

解得x = 15/8，已知Fe2+數目為1，則Fe3+“個數”為7/8，Cr3+為9/8，換算為每個晶胞中的離子數，需乘以系數8，即可得到正確結果。

接下來的三個小題考查含鉻化合物之間的轉化關系。Cr2O3是兩性氧化物，在堿性條件下先生成Cr(OH)3沉淀，該沉淀可溶于過量堿，當加入雙氧水時，則被氧化至+6價，存在形式為Na2CrO4；酸化后轉化為重鉻酸鹽，重鉻酸鹽為強氧化劑，與還原性物質反應時，自身被還原至+3價。

答案分別為：

2-4 Na2CrO4

2-5 Na2Cr2O7+ H2SO4→ 2CrO3+ H2O + Na2SO4

2-6 A

在現代工業中，鉻化合物的氧化還原性質被用于重要的催化反應。聚乙烯(PE)是使用最廣泛的聚烯烴，其結構單元-CH2-非常簡單，但可構成不同支鏈數、不同長度、不同密度和分子量分布的數百種產品，不同性能的聚乙烯產品遍布現代生活的每個角落。生產聚乙烯的過程中，催化劑的作用至關重要。1951年Phillips石油公司的Hogan和Banks發現了一種含鉻催化劑，可用于高密度聚乙烯(HDPE)合成，該催化劑被稱為Phillips催化劑，每年的經濟營業額約為1000億美元。

題目描述了Phillips催化劑在反應中的變化：1是催化劑前體，以四配位Cr(VI)為核心。在反應一開始就被乙烯分子還原，轉變為還原態的2。2是真正起作用的催化中心，催化乙烯分子聚合[6]。在催化過程中，Phillips催化劑中鉻的氧化態、配位模式發生改變，涉及了晶體場理論的相關知識。

2-7小題考查吸收光譜與化合物顏色的關系，根據色輪可以很容易地找到吸收光對應的互補色波長，進而得出化合物的顏色信息。答案為B。

2-8小題給出了晶體場分裂能以及電子成對能，二者相比較可得出結論：具有d4組態的Cr(II)，在八面體場中具有高自旋態，d電子排布為：

3 結語

晶體場穩定化能為：

CFSE = 0 - Eocta= 0 - [(-2/5Δo) × 3 + 3/5Δo] = 3/5Δo= 9600 cm-1

2-9提供了計算磁矩的方法，確定了Cr(II)的d電子排布后，將未成對電子數帶入公式，即可作答：