聚合物基石墨烯復合材料導熱性能的研究進展

茹 越，戚桂村，王 湘，姜 超，趙雅超，高達利

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯作為一種二維材料，擁有超薄的厚度和極高的強度，在平面內的導熱性能可達到5 000 W/（m·K）［1］，由于具有優異的力學和導熱性能，科研人員期望使用石墨烯為改性劑來提高聚合物材料的相關性能。但在研究初期所制備的聚合物基石墨烯復合材料的性能與最初設想的理想性能之間存在著明顯差距，經過研究發現，這一結果與石墨烯自身性能及石墨烯與聚合物基體之間的界面、分散等存在關聯。

本文對聚合物基石墨烯復合材料導熱性能的研究進展進行綜述，介紹了聚合物基石墨烯復合材料的潛在應用領域，并探討了工業化過程中可能存在的問題和挑戰。

1 石墨烯及其復合材料的導熱機理

1.1 石墨烯的導熱機理

石墨烯具有一定的金屬特性，可通過電子或聲子來傳遞熱量。其中，聲子對石墨烯導熱性能的影響較大［2-4］，石墨烯中的熱量通過聲子波的形式進行傳遞，這是由于石墨烯中碳原子通過共價鍵被固定，當某一部分接收到熱量開始震動時會通過共價鍵快速地將震動傳遞給周圍的原子，形成石墨烯面內的導熱。而對于多層結構的石墨烯材料，片層之間的相互作用力通常為范德華力，對于能量的傳遞作用明顯弱于共價鍵，因此片層之間的導熱性能遠遜于片層內部的導熱性能［1，5］。

1.2 石墨烯復合材料的導熱機理

石墨烯復合材料的導熱性能主要受石墨烯及聚合物基體導熱性能的影響。聚合物通過聲子進行熱量傳導，結晶度、分子鏈取向等因素均可對它的導熱性能產生影響［6］。由于聚合物的主鏈為原子之間的鏈型連接，每個原子只通過共價鍵連接上下兩個原子，無法像石墨烯一樣實現快速的熱量傳遞，因此導熱性能較差。另外，由于石墨烯的比表面積大，加入到聚合物中會產生很多的界面，較大的界面熱阻會造成聲子在石墨烯與聚合物基體的傳遞過程中形成散射，無法實現能量的快速傳遞［7-8］。如果石墨烯的添加量足夠多且分散均勻，可形成導熱網絡，進而消除界面熱阻的影響，促進聲子在石墨烯與聚合物基體之間快速地傳遞［9］。

2 聚合物基石墨烯復合材料導熱性能的影響因素

通過分析聚合物基石墨烯復合材料導熱機理發現，石墨烯與聚合物基體之間的界面相互作用以及石墨烯的分散對復合材料的導熱性能有明顯影響。此外，石墨烯的形態（取向、立體網絡等結構）、尺寸都會對復合材料的導熱性能產生影響。

2.1 界面相互作用與分散

良好的界面相互作用不僅可以幫助石墨烯進行分散，還可以幫助聲子進行有效傳遞。當石墨烯表面存在羧基、氨基等基團時，石墨烯會與具有極性基團的聚合物基體產生較強的作用力，既可以幫助石墨烯分散，也可將應力在石墨烯與基體之間傳遞。

填料和基體之間的界面一直是影響聚合物復合材料導熱性能的關鍵。Huang等［10］研究了界面對氮化鋁/環氧樹脂復合材料導熱系數的影響，他們使用氧化石墨烯改性氮化鋁以改善填料和基體之間的界面相互作用，制備了氧化石墨烯改性氮化鋁/環氧樹脂導熱復合材料。氧化石墨烯與氮化鋁顆粒之間可形成橋接作用，從而明顯地提高材料的導熱率。Lin等［11］通過使用球磨法制備了石墨烯片，然后加入氯化鋅和甲基丙烯酸鈉合成了二甲基丙烯酸鋅官能化的石墨烯，并使用這種官能化石墨烯對天然橡膠進行增強改性。官能化后石墨烯與基體之間形成了有效的界面相互作用，使石墨烯獲得很好的分散，從而使增強后的天然橡膠具有優異的機械性能和導熱性能。Yang等［12］研究發現，多壁碳納米管可以限制多層石墨烯片的堆疊，同時還可橋接相鄰的多壁碳納米管，并幫助石墨烯片分散。因此當二者共同改性環氧樹脂時形成的協同作用會使其與聚合物基體之間具有更好的相容性，得到力學性能和導熱性能優異的產品。

Vadukumpully等［13］通過溶液共混法制備了石墨烯納米片與聚氯乙烯的復合薄膜。他們將鱗片石墨進行剝離得到石墨烯納米片，再將聚氯乙烯與石墨烯納米片加入到溶劑中進行共混，得到了具有良好界面相容性且分散均勻的石墨烯納米片/聚氯乙烯復合薄膜。通過測試發現，隨著石墨烯納米片含量的增加，復合材料的玻璃化轉變溫度不斷增加，熱穩定性和導熱性也得到改善。

大多石墨烯復合材料未達到預期的導熱性能，這主要是由于分散不均勻及聚合物與石墨烯之間的界面不連續導致的。為消除這種影響，Song等［14］使用1-芘丁酸對石墨烯片進行了官能化改性，并使用官能化石墨烯為導熱填料改性了環氧樹脂，改善了石墨烯在基體中的分散性，改善后復合材料的導熱系數提高到1.53 W/（m·K）。Lu等［15］通過將氧化石墨烯片沉積在膨脹珍珠巖/石蠟復合物的表面，得到了導熱性和耐滲漏性均增強的膨脹珍珠巖/石蠟/氧化石墨烯復合相變材料。在這一體系中石墨烯不僅提高了復合材料的導熱率，還明顯改善了材料的耐滲漏性能。

Istrate等［16］首先使用溶液剝離法制備了石墨烯，然后通過熔融共混法制備了石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯復合材料。這種石墨烯可以良好地分散在聚對苯二甲酸乙二醇酯基體內，且出現取向結構，在添加量較少時即可明顯改善材料的力學性能和導熱性能。

Chatterjee等［17］研究了石墨烯納米片對環氧樹脂機械性能和導熱性能的影響。先通過一系列處理制得膨脹石墨烯納米片，然后將膨脹石墨烯納米片進行邊緣羧基化改性及酰氯化改性。當膨脹石墨烯納米片混入到環氧樹脂中時，隨添加量的增加，體系內的界面熱阻降低，提升了材料整體的導熱性能。在Chatterjee等［18］的另一項工作中，他們通過雙螺桿擠出機將石墨烯與尼龍12進行熔融共混。實驗結果表明，石墨烯納米片無法實現有效分散，材料性能也沒有達到提升，這表明石墨烯的分散對材料的性能有明顯影響。

2.2 石墨烯形態

由于石墨烯材料片層厚度較小，對它自身導熱性能的表征有一定的難度，目前通常使用非接觸式的激光導熱法（光熱拉曼法）進行分析測試［19］，將石墨烯材料置于金屬箔片上，利用激光加熱的方式進行測定［20-21］。石墨烯自身的形態因素中，尺寸、層數、三維結構和取向等因素對導熱能力有明顯的影響。研究結果顯示，隨石墨烯層數的不斷增加，導熱性能明顯下降，雙層石墨烯的導熱率降為2 000～ 3 000 W/（m·K）［22-23］， 而 30～ 45層的多層石墨烯的導熱率與單層石墨烯的導熱率相距甚遠［24］。因此不同形態的石墨烯對復合材料導熱性能的改善也是不同的。

Zou等［25］使用多壁碳納米管和石墨烯共同改性石蠟制備得到了碳納米管/石墨烯基相變儲能材料。實驗結果表明，當碳納米管/石墨烯添加量為1%（w）、碳納米管/石墨烯質量比為3∶7時，碳納米管/石墨烯基相變材料相比碳納米管基相變材料、石墨烯基相變材料以及純相變材料的導熱系數分別提高了31.8%，55.4%，124%。

Yang等［26］通過溶液共混法將少量的石墨烯納米片添加到聚乙二醇和氮化硼組成的相變復合材料中，極大地提高了相變復合材料的導熱性和光吸收能力，同時添加了石墨烯納米片后相變材料在紫外光區的吸收能力明顯增加，可以提高材料的太陽光采集能力。Mehrali等［27］使用短流程 Brodie’s氧化還原法制備了氧化石墨烯原料，并以石蠟為基體進行真空浸漬制備了相變復合材料。復合材料的熔態和固態導熱系數分別為1.45 W/（m·K）（60 ℃）和1.32 W/（m·K）（25 ℃），遠高于純石蠟，同時添加石墨烯后材料的耐熱性也明顯改善。

石墨烯泡沫材料具有特殊的三維結構，因而受到了研究人員的關注。研究人員為了提高相變材料的導熱系數以及形狀穩定性，依靠氧化石墨烯制備了具有高導電網絡和高孔隙率的石墨烯氣凝膠，使其具有了穩定三維結構，導熱系數可以達到4.28 W/（m·K）［28］。Liu 等［29］通過模板法制備了具有三維結構的石墨烯泡沫材料。他們選用市售聚氨酯海綿為骨架模板，將石墨烯片沉積在聚氨酯泡沫骨架上，然后在高溫條件下將聚氨酯完全熱解，最后將石墨烯泡沫添加到環氧樹脂中，制得的石墨烯泡沫/環氧樹脂復合材料導熱性能、熱擴散性能和電性能均得到提高，當添加量為5%（w）時，導熱系數由純環氧樹脂的0.18 W/（m·K）提高到1.52 W/（m·K）。

為獲得具有取向排列結構的石墨烯材料，Lian等［30］通過氧化石墨烯液晶形成、石墨烯片取向鑄造、退火還原的方法由鱗片石墨制備得到垂直排列且相互連接的網絡化石墨烯材料，經過環氧樹脂滲透進網絡化石墨烯材料并固化后，材料的多項性能得到改善，導熱率可達2.13 W/（m·K），比純環氧樹脂提高了1 231%。Yan等［31］通過在Fe3O4顆粒表面改性多元醇的方法制備了帶有磁性的石墨烯納米片，在外加磁場的作用下將其混入到環氧樹脂中，帶有磁性的石墨烯納米片發生取向并使石墨烯均勻分散。取向石墨烯/環氧樹脂復合材料的導熱系數可達到0.361 W/（m·K），而未磁化取向的石墨烯/環氧樹脂復合材料的導熱率為0.252 W/（m·K），這表明分散良好且具有取向結構的石墨烯可明顯提升材料的導熱率。

Li等［32］通過化學沉積法使石墨烯片表面產生了垂直排列的碳納米管，制得了石墨烯接枝碳納米管復合材料，然后使用這種材料改性環氧樹脂，分別與未改性石墨烯、未改性碳納米管、石墨烯/碳納米管物理混合改性環氧樹脂復合材料進行對比。實驗結果表明，石墨烯/碳納米管復合材料改性后的環氧樹脂的機械性能大幅提高。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所制備了石墨烯有序排列結構的石墨烯環氧樹脂復合材料［33］，該材料的導熱率超過了部分金屬的導熱率，且導熱率可以隨著溫度的升高而提高。

Hou等［34］使用溶液剝離的方法制備了石墨烯納米片，并通過真空抽濾制得了石墨烯片及擁有獨特自立式形態結構的膜材料。實驗結果表明，膜材料的導熱率達到了220～390 W/（m·K）。Gong等［35］通過氣相沉積法制備了少層石墨烯，并開發出了具有三維結構的石墨烯機織布，然后通過浸漬法制備了石墨烯機織布/聚酰亞胺復合材料，該材料的平面內導熱率最高可達3.73 W/（m·K）。

2.3 石墨烯尺寸

石墨烯的尺寸對復合材料的導熱性能也有明顯的影響。Shen等［36］研究了石墨烯層數和多層石墨烯尺寸對環氧樹脂導熱性能的影響。他們發現使用直徑超過30 μm的多層石墨烯（大于10層）改性環氧樹脂，在石墨烯添加量為2.8%（φ）時復合材料的導熱率達到1.5 W/（m·K）。這一結果遠高于相同添加量下單層或小尺寸多層石墨烯改性的復合材料。除影響導熱性能外，石墨烯的尺寸對復合材料的力學性能也會產生影響，曼徹斯特大學的研究團隊研究了石墨烯尺寸對石墨烯增強聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）復合材料性能的影響［37］。他們發現石墨烯尺寸會影響PMMA熔體黏度和流動性。與直徑20 μm的石墨烯片相比，直徑5 μm的石墨烯片表現出了類似短纖維增強的性能。而直徑較大的石墨烯與基體之間有著更強的相互作用，增加了PMMA的熔體黏度。但當石墨烯片添加量大于5%（w）時，開始出現團聚現象，使石墨烯片與基體之間的界面變差，導致復合材料脆性增加。

散熱和防止電磁干擾是所有電子設備、尤其在高頻下運行的電子設備所不可避免的問題。石墨烯材料不僅擁有良好的導熱率，同時在特定頻段內具有一定的電磁干擾屏蔽性能。Kargar等［38］制備了具有導熱和電磁屏蔽雙功能的石墨烯/環氧樹脂復合材料以改善電子設備所遇到的問題。他們使用尺寸2～8 μm、不同厚度的少層石墨烯對環氧樹脂進行了改性，避免尺寸較大的石墨烯在加工過程中發生較大的彎曲或褶皺，影響導熱性能的改善，當添加量大于50%（w）時，復合材料的導熱率可以達到8 W/（m·K），同時可以屏蔽掉99.998%的高頻電磁干擾。

3 聚合物基石墨烯復合導熱材料的應用

熱管理是電子工業中重要的控制環節，隨著電子工業的不斷發展，電子器件的功率逐漸增大，但如何將產生的熱量快速排出以降低高溫對器件壽命和穩定性的影響成為業界的難點。石墨烯復合導熱材料為解決這一問題帶來了新思路。

Wu等［39］使用石墨烯納米片進行排列得到了具有連續網絡結構的石墨烯泡沫，并以此為填充物與天然橡膠相結合制備了復合材料，在室溫條件下僅添加6.2%（φ）的石墨烯納米片即實現了優良的導熱效果，使用這種材料作為LED的散熱材料獲得了較好的效果。

Shtein等［40］使用行星混合器將石墨烯或氮化硼的納米片與環氧樹脂進行混合，在高速旋轉下物料之間產生了強大的對流，同時混合器內的氧化鋯微球不斷對材料進行壓縮和剪切，促進石墨烯或氮化硼在環氧樹脂中的分散，然后將混合之后的環氧樹脂加入到模具中固化成型。通過對比發現，添加石墨烯后對復合材料的電性能和熱性能均有明顯改善，且優于氮化硼對材料的影響。而石墨烯和氮化硼同時作為填料改性環氧樹脂時，復合材料的性能更佳，導熱率提高到4.72 W/（m·K），將這種環氧樹脂復合材料作為封裝材料使用時，可以明顯觀察到電路板的溫度變化幅度很小，保持在37 ℃左右；而純環氧樹脂和商用導熱材料為封裝材料的試樣運行一段時間后溫度分別達到了110 ℃和55℃，這一發現為可控大規模制備電子熱管理新型材料提供了新方法。

Cho等［41］使用還原氧化石墨烯改性了聚酰胺，并對它的導熱性能進行了研究。實驗結果表明，鈦酸酯分子上的硅氧基團與氧化石墨烯上的羥基之間形成共價鍵，使還原氧化后的石墨烯均勻地分散在基體中。經過改性后的復合材料導熱率可達5.10 W/（m·K），明顯改善了LED燈的散熱情況，具有較好的應用前景。

Wu等［42］使用片狀的石墨烯納米片制備了無黏結劑的自立式柔性紙。這種材料的導熱率高達313 W/（m·K），由石墨烯納米片制備的柔性紙可用于航空航天等領域。高龍［43］使用聚二甲基硅氧烷為基體和官能化改性的氧化石墨烯制備了在低溫條件下具有自修復特性的導熱材料，該材料的導熱率達到0.5 W/（m·K），且通過氫鍵作用可以在0 ℃和室溫條件下于4 h內完成90%以上的自我修復，可以用于電子產品、智能裝備的封裝及散熱材料。

除此之外，聚合物基石墨烯導熱復合材料還可以應用在鋰電池管理［44-45］、儲能［26-27］等領域。

4 結語

石墨烯材料自被發現以來受到了極大的關注，但石墨烯材料在未經改性的情況下極難改善聚合物基體的導熱性能，因此需要解決一系列的問題以發揮石墨烯自身的高導熱特性。主要問題是石墨烯與聚合物基體之間的界面、石墨烯在基體中的分散以及石墨烯形態與尺寸等。目前，研究人員通過界面改性、構建三維網絡等方法開發得到了性能優異的聚合物基石墨烯導熱復合材料，但考慮到工藝復雜程度與成本等因素，工業產品中仍很少看到石墨烯導熱復合材料。在今后的研究工作中應嘗試采用易于工業化、低成本的方法制得具有高導熱率的復合材料，加快聚合物基石墨烯導熱復合材料的市場化。