2，6-二甲基萘制備方法的研究進展

張現(xiàn)策，唐津蓮

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

2，6-二甲基萘（2，6-DMN）是一種重要的有機化工原料，它的氧化物2，6-萘二甲酸與乙二醇反應可制得新型高性能聚酯材料聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）［1-3］。PEN具有優(yōu)良的耐熱性、機械性、氣體阻隔性、化學穩(wěn)定性及耐輻射性等，應用前景非常廣闊［4-5］。目前，2，6-DMN的生產(chǎn)成本是制約PEN市場規(guī)模的關鍵因素［6］。

本文介紹了國內外以對二甲苯、鄰二甲苯和甲苯等苯系物為原料制備2，6-DMN的研發(fā)進展；綜述了以萘（NA）或甲基萘等萘系物為原料甲基化制備法的研究進展，包括甲基化催化劑的開發(fā)和二甲基萘的異構化方法；并介紹了低品質催化柴油（LCO）直接分離提取2，6-DMN的生產(chǎn)工藝。

1 苯系物生產(chǎn)2，6-DMN技術

1.1 鄰二甲苯與丁二烯合成技術

20世紀60年代末至70年代初，太陽石油公司和帝人公司合作開發(fā)了從煉廠餾分油中分離2，6-DMN工藝，由于煉油廠中沒有足夠的含2，6-DMN餾分油而被淘汰。不久以后，他們又開發(fā)了鄰二甲苯與丁二烯技術路線，但當時PEN市場需求量太少，2，6-DMN的商業(yè)化進程被放棄。1984年以后，PEN的需求激發(fā)了市場對2，6-DMN的興趣。阿莫科石油公司在前期鄰二甲苯烷基化技術的基礎上實現(xiàn)2，6-DMN的工業(yè)生產(chǎn)。該工藝是最早規(guī)模化生產(chǎn)2，6-DMN的工藝路線，對原料的要求高，需經(jīng)過烷基化、環(huán)化、脫氫、分離和異構化等流程，具體反應過程如圖1所示。烷基化反應為堿金屬（主要為K-Na化合物）催化劑，環(huán)化催化劑為固體酸催化劑，脫氫反應為Pt或Pd-C/Al2O3催化劑，異構化反應為Hβ沸石或者Y型結晶硅鋁酸沸石。三棱瓦斯化學公司也探索了很多2，6-DMN合成路線，如使用甲苯、丁烯和CO為原料，經(jīng)過羰基化、氫化、脫水和脫氫環(huán)化生產(chǎn)2，6-DMN，但開發(fā)的工藝步驟繁瑣且產(chǎn)量低，以及氟化氫-三氟化硼催化劑對環(huán)境不友好，最終也選擇了鄰二甲苯+丁二烯合成路線進行商業(yè)化［7-8］。與阿莫科石油公司的生產(chǎn)工藝不同的是，環(huán)化和脫氫是同時在氣相中進行的，采用堿-氧化鋁催化劑。

圖1 鄰二甲苯與丁二烯合成2，6-DMN路線Fig.1 Synthesis route of 2，6-dimethylnaphthalene(2，6-DMN)from o-xylene and butadiene.

1.2 對二甲苯與C4烯烴合成技術

Optatech Oy公司［9］開發(fā)了以對二甲苯與C4烯烴為原料的工藝，使用堿金屬催化劑催化加成反應，后通過鉀改性的Cr2O3/Al2O3催化劑對它環(huán)化脫氫，可直接生產(chǎn)2，6-DMN。該工藝整合環(huán)化和脫氫工序，流程更為簡化，并減少了二甲基萘異構體（DMNs）的生成，選擇性較高，具體工藝流程見圖2。為使烷基化催化劑在低溫或低濃度下保持高活性，反應過程中對二甲苯原料的H2O，O2，CO2含量要求較嚴格，需要繼續(xù)開發(fā)性能更加優(yōu)異的催化材料。

圖2 對二甲苯與丁二烯制備2，6-DMN路線Fig.2 Preparation route of 2，6-DMN by p-xylene and butadiene.

1.3 甲苯烷基化技術

Mobil Oil公司［10］提出了以甲苯為原料的兩步工藝，首先1-戊烯在沸石催化劑上對甲苯進行烷基化反應，生成的異戊基甲苯在Pt/Ba/K改性的L沸石上進行脫氫環(huán)化。該工藝2，6-DMN的轉化率和選擇性較低，后續(xù)需要增加其他工藝，如異構化或烷基化反應。Chevron Chemical公司［11］研發(fā)了一種與上述工藝非常相似的兩步工藝，原料使用富含甲苯和乙烯的粗煉油，烷基化步驟使用沸石分子篩，環(huán)化脫氫步驟則使用鉑-錸-氧化鋁雙功能催化劑。與二甲苯烷基化路線相比，甲苯烷基化反應對原料的要求較低，但生產(chǎn)工藝復雜。

2 萘系物制備2，6-DMN技術研究現(xiàn)狀

萘系物甲基化制備2，6-DMN技術不需要經(jīng)過環(huán)化步驟，具有反應過程簡單、反應條件溫和、原料價格低廉等優(yōu)點［12］。神戶鋼鐵公司和埃克森美孚公司聯(lián)合開發(fā)了以2-甲基萘（2-MN）和1-甲基萘（1-MN）為原料的2，6-DMN制備工藝，甲醇為甲基化試劑，MCM-22為甲基化催化劑，轉化率為58%，2，6-DMN的選擇性為14%［13］。

2.1 甲基化催化劑研究現(xiàn)狀

NA和2-MN是常用的甲基化反應原料，此過程會產(chǎn)生其他DMNs異構體，2，6-DMN的選擇性對甲基化反應影響很大。非均相擇形分子篩具有可控的多孔結構，分子大小的孔道，熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性強，比表面積大，孔隙數(shù)量多，表面酸性位數(shù)量較多等特征，常作為甲基化反應的催化劑［14-17］。一般來說，大孔沸石顯示出相對較高的活性，但 2，6-DMN 的選擇性和 2，6-DMN/2，7-DMN的收率比較低。相反，介孔沸石（特別是HSAPO-11或HZSM-5）對2，6-DMN 和β，β-DMN 表現(xiàn)出高選擇性，但萘系物的轉化率相對較低［18］。研究者們嘗試對沸石分子篩進行各種改性或處理以提高2，6-DMN的產(chǎn)量，如采用層級結構沸石HZSM-5和HZSM-12分子篩提高了2-MN轉化率；蒸汽處理、Cu改性或層級結構的SAPO-11和NH4F改性、Zr改性或水熱處理的HZSM-5具有更好的2，6-DMN 選擇性等［19-24］。

β分子篩為十二元環(huán)通道，三維孔道結構獨特，有利于反應物和產(chǎn)物的擴散，且酸強度合適［25-26］。Güle?等［27］使用不同的金屬對 β 分子篩進行改性，并考察改性后分子篩對2-MN甲基化生成2，6-DMN的影響。發(fā)現(xiàn)與其他DMNs相比，β沸石結構對1，3-DMN和2，6-DMN的選擇性更高。Zr的浸漬則改善了從2-MN到DMNs的甲基化反應程度，2-MN轉化率最高可達81%，2，6-DMN/2，7-DMN的收率比最高為2.6，2，6-DMN的選擇性最高為20%。MCM-41沸石具有周期性的規(guī)則中孔框架、大的比表面積（大于1 000 m2/g）、高的孔隙率（5～50 nm）、高度均勻的六邊形結構和優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，在選擇性甲基化反應方面具有很高的催化性能［28-29］。Niftaliyeva等［30］分別使用Cu和Zr對MCM-41分子篩進行浸漬改性，Cu/MCM-41的2-MN轉化率最高可達35%（w），2，6-DMN的選擇性最高可達48%（w），2，6-DMN/2，7-DMN收率比最高為1.95。ZSM-5分子篩具有獨特的孔結構和中等的酸性，對β，β-DMN具有較高的選擇性［31-32］。Jin 等［33］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過 NaOH 脫硅后的ZSM-5分子篩對2-MN的轉化率提高了31.7%，之后經(jīng)過（NH4）2ZrF6對于Al進行同晶取代反應，2，6-DMN的產(chǎn)率最高可達8.6%。

2.2 甲基化催化劑催化機理

分子篩改性后提高了甲基化催化劑的催化能力，主要是因為金屬的同晶置換減小了分子篩晶體尺寸、增加了介孔數(shù)量或改變了催化劑的酸性［34-35］。催化劑產(chǎn)生的H+與甲基化劑形成C+，易于進攻2-甲基萘環(huán)上電子云密度相對較大而空間位阻較小的6-位，導致2，6-DMN的選擇性高于其他異構體［36］。Jin等［33］發(fā)現(xiàn) Zr浸漬后，分子篩孔隙尺寸擴大，L酸和B酸強度減弱［37-38］，弱酸催化劑有利于形成 2，6-DMN，而不是 2，7-DMN異構體［39］。Liu 等［18，40］也在合成 SAPO-11 分子篩的過程中發(fā)現(xiàn)，適度降低B酸和L酸的強度，會增加2-MN的轉化率和2，6-DMN的選擇性。而有研究者認為分子篩改性后，B酸數(shù)量減少和L酸數(shù)量增加，能夠促進催化劑的活性和選擇性提高［41］。Niftaliyeva等［30］也認為金屬Cu浸漬后，導致L酸數(shù)量增加，使Cu/MCM-41催化劑具有弱酸特性，從而提高了催化能力。

Li等［42］通過使用 ZSM-5/β 復合催化劑，開發(fā)了一種新的2-MN與甲醇甲基化工藝，使用低價值的C10芳烴作為烷基轉移試劑和溶劑，以較低成本合成2，6-DMN。在這個催化系統(tǒng)中，甲基化和甲基化轉移都是由12環(huán)孔內和沸石外表面的弱+中+強酸位點催化，DMNs生成β，β-DMN的選擇異構化是在較小的10環(huán)孔內進行，主要是弱、中酸性位點催化。最終獲得了2-MN轉化率高達52.98%和2，6-DMN產(chǎn)量為11.01%。之后他們使用多功能SiO2-Mo-Hβ催化劑催化C10芳烴與2-MN在氫氣環(huán)境下發(fā)生烷基轉移反應，低成本合成2，6-DMN［43］。該催化劑的12環(huán)通道內含有三種活性中心，分別為金屬Mo單體、B酸和L酸。三種表面活性位點內的協(xié)同催化作用有力地改善了C10芳烴與2-MN在H2氣氛下的烷基轉移反應，生成2，6-DMN。這可能是由于質子酸催化反應中，氫分子在缺少電子的金屬Mo團簇上解離，之后與鄰近的L酸位點相互作用產(chǎn)生溢出氫，最后與L酸反應生成表面活性氫物種，促使質子轉移效率明顯提高。由于催化劑外表面的鈍化和過渡態(tài)的形狀選擇性以及通道內輕質烯烴的激烈競爭性吸附，氫化和隨后的開環(huán)過程幾乎完全被抑制。合理的催化-氫化作用可立即將輕質烯烴轉化為烷烴，并抑制烯烴的低聚，有效地防止了催化劑的結焦失活。通過催化劑與過渡態(tài)形狀選擇性的結合，抑制了孔內較大分子尺寸多烷基萘的形成。實驗結果表明，在該催化劑上進行50 h的甲基化反應，2-MN轉化率可達75.3%以上，2，6-DMN收率可達9.7%以上。

2.3 二甲基萘的異構化

2，6-DMN甲基化的過程中會產(chǎn)生其他的DMNs，需要選擇合適的方法進行異構化，以進一步提高2，6-DMN產(chǎn)物的選擇性。DMNs可分為三組和一個額外的單一異構體，組內的異構體相互異構較為容易。其中，2，6-三分體轉化是異構化生產(chǎn) 2，6-DMN的主要過程［44］。2，6-DMN 的異構化通常是在固定床的液相中進行的，催化劑為改性β沸石分子篩［45］。2，6-DMN的選擇性在很大程度上取決于質子酸數(shù)量以及硅鋁比。

Rangsunvigit課題組［46］在間歇式反應器中，采用H-β分子篩作為催化劑進行DMNs異構化反應，發(fā)現(xiàn)2，6-DMN的異構化不僅受到熱力學平衡的限制，還受到1，5-DMN到1，6-DMN的第一步異構化的動力學控制。甲苯的存在導致了反應熱力學平衡的改變，使得異構化更容易在較低的溫度下進行［47］。說明溶劑的特性，如偶極矩、相對π-電子堿性，對異構化和吸附兩個過程起著非常重要的作用，采用適當?shù)娜軇┛擅黠@改善2，6-DMN的異構化和分離，甲苯是促進異構化和吸附的最佳溶劑。之后，該課題組在甲苯溶劑介質中利用催化異構化和吸附凈化來生產(chǎn)2，6-DMN［48］，使用UOP公司生產(chǎn)的酸性β分子篩作為異構化催化劑，NaY分子篩作為2，6-DMN的吸附劑，研究了它對1，5-DMN生成2，6-DMN的異構化和分離性能的影響。實驗結果表明，將催化劑和吸附劑聯(lián)合的方法有助于及時將生成的2，6-DMN分離，從而提高1，5-DMN的異構化轉化率。

3 LCO直接分離2，6-DMN的研究現(xiàn)狀

萘系物甲基化方法往往需要使用一些昂貴的化學試劑作為催化劑制備或者甲基化反應過程的溶劑，導致直接甲基化經(jīng)濟價值的降低。LCO是催化裂化汽油生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物之一，含有大量高價值的多環(huán)芳烴，如NA、MN、DMN、菲、蒽等，含量高達80%（w）［49-50］。若能從LCO中分離提純2，6-DMN等珍貴芳烴，將對資源的有效利用具有重要意義。但LCO原料組分復雜，二甲基萘有10種同分異構體，沸點范圍在260～270 ℃，采用蒸餾無法實現(xiàn)分離。結合蒸餾和其他分離純化法，如結晶、吸附-解吸和萃取等，能夠提高2，6-DMN的分離效率，有效利用油氣資源。

Kim等［51-55］分別使用蒸餾-萃取組合、溶劑萃取法、乳化液膜滲透法、熔融結晶與溶液結晶復合工藝和再結晶等方法從LCO中分離和純化2，6-DMN。他們還提出使用蒸餾、二甲基酰胺萃取與溶質結晶-萃取的方法從LCO分離2，6-DMN［56］。LCO首先經(jīng)過加熱蒸餾，在回流比為0.65時，得到富含DMNs的混合液，之后使用DMF的水溶液對DMNs的混合液進行萃取，得到純度較高的DMNs。使用溶質結晶的方法進行純化，以丙酮和甲醇混合液為萃取溶劑，并使用乙醇對產(chǎn)物進行洗滌，最終得到的2，6-DMN純度可達99.6%（w）［57-58］。

4 結語

2，6-DMN是合成PEN的關鍵中間體，萘系物甲基化無需經(jīng)過環(huán)化，是公認最適合的2，6-DMN生產(chǎn)技術路線。該工藝需要高活性和高選擇性的催化劑，現(xiàn)在研究的重點主要是催化劑的開發(fā)和催化機理的探究，通過對擇形分子篩的改性和處理，能夠改變催化劑的孔道結構和調整催化劑表面酸性，從而提高萘系物的轉化率和選擇性。此外，轉化率和選擇性也會受原料和操作條件的影響。LCO中含有豐富的高價值多環(huán)芳烴，現(xiàn)在對LCO工業(yè)生產(chǎn)2，6-DMN僅為分離法，成本高、產(chǎn)率低。若能對它進行甲基化反應后，再使用異構化法和分離法提高2，6-DMN的選擇性，則有助于進一步提高2，6-DMN的產(chǎn)率，這不僅能夠提高資源的有效利用，更能夠降低PEN材料的生產(chǎn)成本。